第3节：熵的定义及熵增加原理

1、1第三节：熵第三节：熵u 任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商u 熵的引出熵的引出u 熵的定义熵的定义u 克劳修斯不等式克劳修斯不等式u 熵增加原理熵增加原理2第三节：熵第三节：熵先证明任意可逆循环的热温商之和也为零先证明任意可逆循环的热温商之和也为零. iRii()0QTR()0QT或或证明如下证明如下：(1)(1)在如图所示的任意可逆在如图所示的任意可逆循环的曲线循环的曲线上取很靠近的上取很靠近的PQ过程；过程； 同理，对同理，对MN过程作相同处理，使过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作折线所经过程作的功与的功与MN过程相同。过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环就构成了一个卡诺

2、循环。(2)(2)通过通过P，Q点分别作点分别作RS和和TU两条可两条可逆绝热膨胀线；逆绝热膨胀线；(3)(3)在在P，Q之间通过之间通过O点作等温可逆膨胀线点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形使两个三角形PVO和和OWQ的的面积相等面积相等；这样使这样使PQ过程与过程与PVOWQ过程所作的过程所作的功相同功相同。 3第三节：熵第三节：熵VWYX构成了一个卡诺循环构成了一个卡诺循环4第三节：熵第三节：熵 用相同的方法把任意可逆用相同的方法把任意可逆循环分成许多循环分成许多首尾连接的小卡首尾连接的小卡诺循环诺循环，前一个循环的等温可，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝逆膨胀线就是下一个

3、循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰线部分，这样两个过程的功恰好抵消。好抵消。 从而使众多小卡诺循环的从而使众多小卡诺循环的总效应总效应与任意可逆循环的与任意可逆循环的封封闭曲线闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的或它的环程积分等于零环程积分等于零。5第三节：熵第三节：熵6第三节：熵第三节：熵pV 任意可逆循环的分割任意可逆循环的分割12ab则则是是任任意意的的函函数数满满足足0),(dd ambamb TVpfTTTppp再将循环分成途径再将循环分成途径a(12)和和b(21),

4、 有有012R21R baTQTQbaTQTQ 21R21R 或或. ,R21R是是其其全全微微分分而而是是某某状状态态函函数数的的增增量量TQTQ 说明说明: 任意可逆过程的热温商的值决定任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，于始终状态，而与可逆途径无关，这个这个热温商具有状态函数的性质。热温商具有状态函数的性质。73.1 熵的定义熵的定义这个状态函数由克劳修斯于这个状态函数由克劳修斯于1865年命定为年命定为熵熵, 以以S 表示之表示之.式中式中 QR为可逆热为可逆热, T 为可逆换热为可逆换热 QR时系统的温度时系统的温度. 熵是一个熵是一个状态函数状态函数, 是一个

5、广延性质是一个广延性质. 熵的变化等于熵的变化等于可逆过程可逆过程( ! )的热温商的热温商, 具有具有 能量能量 温度温度 1 的量纲的量纲, 单位单位J K 1. 在始、末态确定的条件下在始、末态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途分别经可逆途径和不可逆途径径, 熵变值必相等熵变值必相等.83.2 克劳修斯不等式克劳修斯不等式02211 TQTQ 同理可推导出同理可推导出, 任意不可逆循环的热温商之和小于零任意不可逆循环的热温商之和小于零. 任意不可逆循环任意不可逆循环 = 任意可逆循环任意可逆循环 Tamb = T 在卡诺循环中，如果有一个不可逆步骤，则整个循环就是在卡诺循环中，如果

6、有一个不可逆步骤，则整个循环就是不可逆循环。由卡诺定理不可逆循环。由卡诺定理IR 不可逆过程不可逆过程= 可逆过程可逆过程 Tamb = T 不可逆过程不可逆过程= 可逆过程可逆过程 Tamb = T(1)(1)绝热系统中只能发生熵大于绝热系统中只能发生熵大于0 0或者等于或者等于0的过程的过程, ,即：即：不可逆绝热过程的熵必定增大；不可逆绝热过程的熵必定增大； (2) 绝热可逆过程的熵不变绝热可逆过程的熵不变称为称为恒熵过程恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程不可能发生熵减少的绝热过程.113.3 熵增原理熵增原理无限小过程的克劳修斯不等式：无限小过程的克劳修斯不等式：ambdTQ

7、S 运用于运用于隔离系统隔离系统 ( Q = 0 ): 不可逆不可逆 (可能可能)= 可逆可逆 不可逆不可逆 (自发进行自发进行)= 可逆可逆 所以分别计算计算系统的熵变所以分别计算计算系统的熵变Ssys 和环境的熵变和环境的熵变 Samb ，之和就是隔离体系的熵变之和就是隔离体系的熵变Siso ，从而判断过程是否自发。，从而判断过程是否自发。注意：注意：如何计算系统和环境的熵变，是本章最重要的问题！如何计算系统和环境的熵变，是本章最重要的问题！133.4 熵的物理意义熵的物理意义系统的状态函数系统的状态函数熵熵是量度系统是量度系统混乱度混乱度的函数的函数.隔离系统内的一切可能发生的变化均朝隔

8、离系统内的一切可能发生的变化均朝熵增大熵增大的方的方向进行向进行, 也就是朝系统也就是朝系统混乱度增大混乱度增大的方向进行的方向进行. 子弹撞击钢板的瞬间子弹撞击钢板的瞬间, 子弹的有序运动能量转变为热子弹的有序运动能量转变为热量量, 使温度升高使温度升高, 即微观的无序热运动增强即微观的无序热运动增强. 此过程不可能此过程不可能逆向发生逆向发生.143.4 的物理意义的物理意义结构高度有序的晶体溶于水结构高度有序的晶体溶于水, 系统的混乱程度大大增加了系统的混乱程度大大增加了高锰酸钾溶于水高锰酸钾溶于水, 系统混乱度增加系统混乱度增加.153.4 熵的物理意义熵的物理意义 功转变为热的过程功

9、转变为热的过程, 从微观上看是分从微观上看是分子作有序定向运动的能量向作无序热子作有序定向运动的能量向作无序热运动的能量转化运动的能量转化, 这种熵增的过程是这种熵增的过程是没有限制的没有限制的. 反之反之, 单纯热转化为功的单纯热转化为功的过程是熵减过程过程是熵减过程, 不可能简单发生不可能简单发生. 热机工作时热机工作时, 高温热源放热并推动功高温热源放热并推动功源作有序运动源作有序运动, 混乱度减小混乱度减小; 同时同时必必须有一低温热源吸收热量须有一低温热源吸收热量, 其混乱度其混乱度增大增大, 并且必须超过前者的减小并且必须超过前者的减小. 在统计力学中在统计力学中, 系统混乱度用一

10、定宏观状态对应的微观系统混乱度用一定宏观状态对应的微观状态总数状态总数 (亦称热力学概率亦称热力学概率)来表征来表征, 并用下式来定义熵并用下式来定义熵:玻耳兹曼关系式玻耳兹曼关系式 S = k ln 熵的本质熵的本质: 系统的微观状态数越多系统的微观状态数越多, 热力学概率越大热力学概率越大, 系统越系统越混乱混乱, 熵就越大熵就越大.动画动画“熵的统计意义熵的统计意义”16熵的杂谈熵的杂谈uT.Clausius 于于1854年提出熵年提出熵(entropie)的概念的概念, 我国物理学家我国物理学家胡刚复教授于胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把年根据热温商之意首次把entropie

11、译为译为“熵熵”. A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵熵理论对于整个科学来说是第一法则理论对于整个科学来说是第一法则”. C.P.Snow在其在其“两种两种文化与科学革命文化与科学革命”一书中写道一书中写道: “一位对热力学一无所知的一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕”.u熵定律确立不久熵定律确立不久, J.C.Maxwell就对此提出一个有名的悖论就对此提出一个有名的悖论,试图证明一个隔离系统会自动由热平衡状态变为不平衡试图证明一个隔离系统会自动由热平衡状态变

12、为不平衡. T1=T2u实际上该系统通过实际上该系统通过麦克斯韦妖麦克斯韦妖的工作将能量和信息输入到所的工作将能量和信息输入到所谓的谓的“隔离系统隔离系统”中去了中去了.这种系统实际是一种这种系统实际是一种“自组织系统自组织系统”.T1T217熵的杂谈熵的杂谈u1854年年, H.F.Helmholtz在一次演讲中谈到在一次演讲中谈到: 热力学第二定律热力学第二定律意味着整个宇宙将处于温度均匀的状态意味着整个宇宙将处于温度均匀的状态, 并且并且, “自此以后自此以后, 宇宙将陷入永恒的静止状态宇宙将陷入永恒的静止状态”. 热死论热死论由此而生由此而生. 现代物理现代物理学认为宇宙是一个学认为宇宙是一个自引力系统自引力系统, 这种系统的物质具有负热容这种系统的物质具有负热容; 热平衡状态的微小波动产生的微小的温度差热平衡状态的微小波动产生的微小的温度差, 将引起高温物将引起高温物质放热而具有更高的温度质放热而具有更高的温度, 低温物质因吸热则反之低温物质因吸热则反之, 这种变这种变化方向正好与熵定律指出的方向相反化方向正好与熵定律指出的方向相反.u以熵原理为核心的热力学第二定律以熵原理为核心的热力学第二定律, 历史上曾被视为堕落的历史上曾被视为堕落的渊薮渊薮. 美国历史学家美国历史学家H.Adams(1850-1901