第十章--极谱分析法

1、 - 2 - 以以作为工作电极，电解被分析作为工作电极，电解被分析物质的稀溶液，根据电压物质的稀溶液，根据电压- -电流曲线进行分析的方电流曲线进行分析的方法。是一种在特殊条件下进行电解的分析方法。法。是一种在特殊条件下进行电解的分析方法。：以以作为工作电极，研究待测作为工作电极，研究待测物质的电压物质的电压- -电流曲线的分析方法。电流曲线的分析方法。 - 3 -专指在研究电流专指在研究电流-电位关系中，电位关系中，的一类方的一类方法。（法。（DME，滴汞电极），滴汞电极）专指专指来来研究电流研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微

2、电极）电极、玻态石墨电极、固体微电极） - 4 -u捷克斯伐克化学家捷克斯伐克化学家 。u1922年，发明极谱法。年，发明极谱法。u1924年，制造第一台手工极谱仪年，制造第一台手工极谱仪V301。u1941年，将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱年，将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。法。 - 5 -u单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 u交流极谱法交流极谱法u方波极谱法方波极谱法 大半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实大半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础上出现了上出现了u脉冲极谱法脉冲极谱法u溶出伏

3、安法溶出伏安法u极谱催化波极谱催化波 - 6 -普通极谱法测定物质的浓度范围普通极谱法测定物质的浓度范围为为10-5-10-2 mol/L，现代极谱技术灵敏度可达到，现代极谱技术灵敏度可达到 10-11-10-8 mol/L。自动化和计算机化自动化和计算机化的极谱仪，实验条件、分析、计算及显示全部由的极谱仪，实验条件、分析、计算及显示全部由计算机控制。计算机控制。 - 7 -滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小（小于（小于100微安），试液浓度基本上没有变化。微安），试液浓度基本上没

4、有变化。凡在滴汞电极上能发生氧化还原反凡在滴汞电极上能发生氧化还原反应的物质均可用极谱法进行测定。应的物质均可用极谱法进行测定。 - 8 -u伏安法、极谱法的定义。伏安法、极谱法的定义。u极谱法的特点。极谱法的特点。 - 10 - - 11 -由滴汞电极和甘汞电由滴汞电极和甘汞电极组成。极组成。上端贮汞瓶，下接上端贮汞瓶，下接塑料管，塑料管下端接一毛细塑料管，塑料管下端接一毛细管（内径约为管（内径约为0.05 mm），汞），汞自毛细管中有规则滴落。自毛细管中有规则滴落。改变触点，调节两改变触点，调节两电极间电压。电极间电压。高灵敏度检流计，测高灵敏度检流计，测量电解过程中的电流。量电解过程中的

5、电流。 - 12 -u调节汞滴速度为调节汞滴速度为3-4滴每秒滴每秒，溶液静止。，溶液静止。u改变触点，逐渐增大电压改变触点，逐渐增大电压输出。输出。u每加一次电压，记录电流每加一次电压，记录电流，以电流为纵坐标，电压，以电流为纵坐标，电压为横坐标，绘制电压为横坐标，绘制电压-电流电流曲线。曲线。 - 13 - 典型的电压典型的电压- -电电流曲线：流曲线：以电解氯化以电解氯化铅稀溶液为例，电解铅稀溶液为例，电解前先通氮气除氧。前先通氮气除氧。uA-B段段uB-D段段uD-E段段 - 14 - ，滴汞电极的电位，滴汞电极的电位较较Pb2+的析出电位正的析出电位正，电极上没有，电极上没有Pb2+

6、被被还原，此时只有还原，此时只有通过电解池，通过电解池，称为称为 - 15 - ，滴，滴汞电极（阴极）表面汞电极（阴极）表面Pb2+还原析出金属铅，并与汞还原析出金属铅，并与汞生成铅汞齐。生成铅汞齐。)(22HgPbHgePb 此时有此时有 通过电解池！通过电解池！ - 16 -)(22HgPbHgePb阴极反应： Pb2+在电极在电极表面的浓度表面的浓度002)(lg2059. 0HgPbPbEEde 铅汞齐在电铅汞齐在电极表面的浓度极表面的浓度 ，由上式可知，电极表面铅离子与，由上式可知，电极表面铅离子与铅汞齐浓度比值变小，铅汞齐浓度比值变小， - 17 - 由于由于Pb2+在电极表面的还

7、原，使得滴汞电极表在电极表面的还原，使得滴汞电极表面面Pb2+的浓度小于主体溶液中的浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，的浓度，于是就要从浓度高的主体溶液中向浓度较，于是就要从浓度高的主体溶液中向浓度较低的电极表面扩散。低的电极表面扩散。 扩散到电极表面的扩散到电极表面的Pb2+立即在立即在电极表面还原，产生持续不断的电电极表面还原，产生持续不断的电解电流，这种由于扩散引起的电极解电流，这种由于扩散引起的电极反应产生的电流称为反应产生的电流称为 - 18 - 由于由于Pb2+在电极表面的还原，在电极表面附近在电极表面的还原，在电极表面附近存在离子浓度变化的液层，称为扩散层！存在离子浓度变化的液层

8、，称为扩散层！一般为一般为0.05 mm。Pb2+浓度从外浓度从外向内逐渐减小。向内逐渐减小。Pb2+浓度等浓度等于主体溶液中浓度。于主体溶液中浓度。 - 19 -u由于滴汞电极表面电极反应速率很快，而扩散速由于滴汞电极表面电极反应速率很快，而扩散速率较慢，所以扩散电流的大小决定于扩散速率。率较慢，所以扩散电流的大小决定于扩散速率。u扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此 。 主体溶液中主体溶液中Pb2+浓度浓度022PbPbi 扩散层厚度扩散层厚度)(022PbPbKi电极表面电极表面Pb2+浓度浓度 - 20 - 继续增加外加电压，滴汞电极电位负到

9、一定数继续增加外加电压，滴汞电极电位负到一定数值后，由于滴汞表面的迅速还原，值后，由于滴汞表面的迅速还原，Pb2+0趋于零。趋于零。 此时溶液主体浓度和此时溶液主体浓度和滴汞表面之间浓度差达到滴汞表面之间浓度差达到极限情况，即极限情况，即 。此时产生的扩散电流。此时产生的扩散电流称为称为 。 - 21 -)(022PbPbKi2PbKi 从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度，这就是测物质的浓度，这就是！ 极限情况下极限情况下 - 22 - 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，是极谱图中另一个重要

10、的参数！电极的电位，是极谱图中另一个重要的参数！u当溶液的组分与温度一当溶液的组分与温度一定时，各种物质的半波定时，各种物质的半波电位是一定的！电位是一定的！ - 23 -u电极的特殊性电极的特殊性u电解条件的特殊性电解条件的特殊性 极谱法是一种在极谱法是一种在的分析的分析方法，极谱过程是一种特殊的电解过程，主要表方法，极谱过程是一种特殊的电解过程，主要表现在：现在： - 24 - 极谱分析中，外加电压极谱分析中，外加电压U和两个电极的电位有如和两个电极的电位有如下关系：下关系：iREEUdea外饱和甘汞电极饱和甘汞电极电位（阳极）电位（阳极）滴汞电极电位滴汞电极电位（阴极）（阴极）回路电阻回

11、路电阻电解电流电解电流外UEEade电流很小，电流很小，iR忽略不计！忽略不计！ - 25 -外UEEadeu滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，是一个化，是一个 。u通过控制外加电压控制滴通过控制外加电压控制滴汞电极的电位，可以使半汞电极的电位，可以使半波电位不同的金属离子产波电位不同的金属离子产生不同的极谱波，在同一生不同的极谱波，在同一电解质溶液中测定多种金电解质溶液中测定多种金属离子。属离子。 - 26 -u饱和甘汞电极作为参比电极，其表面积大，通饱和甘汞电极作为参比电极，其表面积大，通过的电流很小，电极表面的氯离子浓度又很高过的电流很小

12、，电极表面的氯离子浓度又很高，因此电极反应所引起的氯离子浓度的变化可，因此电极反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略不计，以忽略不计，Ea基本不变，是基本不变，是 。ClOCl/HgHgCl/HgHglg059. 0222aEE - 27 -如果组分浓度过如果组分浓度过高，因电流过大导致汞滴无法正常滴落。高，因电流过大导致汞滴无法正常滴落。消除迁移电流。消除迁移电流。消除对流电流。消除对流电流。注：被测离子电解时存在三种传质方注：被测离子电解时存在三种传质方式：式：，相应产生，相应产生迁移电流、对流电流和扩散电流。迁移电流、对流电流和扩散电流。 - 28 -u汞是液态金属，具有均匀的表面性质。汞

13、是液态金属，具有均匀的表面性质。u电解时汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可电解时汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可以减少或避免杂质粒子的吸附污染，且前一次以减少或避免杂质粒子的吸附污染，且前一次电极反应产物不会影响后一次金属的析出，再电极反应产物不会影响后一次金属的析出，再现性好。现性好。 极谱分析也可以使用其它固体微电极，但一般极谱分析也可以使用其它固体微电极，但一般采用滴汞电极，这主要基于采用滴汞电极，这主要基于： - 29 -u氢在汞电极上过电位比较高，滴汞电极电位负氢在汞电极上过电位比较高，滴汞电极电位负到到1.20 V也不会有氢析出，负电位方向窗口较也不会有氢析出，负电位方向窗口较宽

14、。宽。u汞能与多种金属生成汞齐，使其析出电位变正汞能与多种金属生成汞齐，使其析出电位变正，可测定碱金属、碱土金属离子。，可测定碱金属、碱土金属离子。 - 30 -u汞易挥发，汞易挥发，实验室要注意通风。，实验室要注意通风。u滴汞电极所用滴汞电极所用 ，制备麻烦。，制备麻烦。u滴汞电极作阳极时，电位一般不能超过滴汞电极作阳极时，电位一般不能超过+0.40 V，否则汞将被氧化。，否则汞将被氧化。 - 31 -u极谱波的产生原理。极谱波的产生原理。u残余电流、扩散电流与极限扩散电流定义。残余电流、扩散电流与极限扩散电流定义。u极谱定量分析基础。极谱定量分析基础。u极谱分析过程中电极及电解条件的特殊性

15、。极谱分析过程中电极及电解条件的特殊性。u滴汞电极的优缺点。滴汞电极的优缺点。 - 33 - 极谱分析是根据极谱波的极限扩散电流来进行极谱分析是根据极谱波的极限扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，极限扩散电流遵守下定量分析的，在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：式：cKid 公式中公式中 的物理意义不明确！的物理意义不明确！ - 34 - 1934年，年，从理论上推导出从理论上推导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式：在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式：cqnDimr6/13/22/1708电极反应电电极反应电子转移数子转移数被测组分扩被测组分扩散系数散系数(cm2/s)汞流速汞流速(

16、mg/s) - 35 -ctqnDimd6/13/22/1(max)708u瞬时极限扩散电流随时间的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增加，当滴下次方增加，当滴下时间为时间为0时，时，ir = 0；u当滴下时间刚好等于汞滴生命周期当滴下时间刚好等于汞滴生命周期t时，时，ir达到最达到最大值，称为大值，称为imax。 - 36 -u曲线曲线1（实线）：真正的电流（实线）：真正的电流-时间曲线时间曲线u曲线曲线2（点划线）：平均扩散电流（点划线）：平均扩散电流u曲线曲线3（虚线）：记录仪上得到的震荡曲线（虚线）：记录仪上得到的震荡曲线 - 37 -(max)0761dtrdiditi 当汞滴滴下时

17、，电流立即降至零。随汞滴成长当汞滴滴下时，电流立即降至零。随汞滴成长，电流逐渐上升至最大值，反复进行。极谱仪纪录，电流逐渐上升至最大值，反复进行。极谱仪纪录的是的是 ，即：，即：ctqnDimd6/13/22/1607 一定实验条件下，一定实验条件下， - 38 - 尤考维奇方程式中，尤考维奇方程式中，才能，才能使平均极限扩散电流与待测物质浓度成正比。使平均极限扩散电流与待测物质浓度成正比。ctqnDimd6/13/22/1607u毛细管特性；溶液组分；温度毛细管特性；溶液组分；温度 - 39 - 尤考维奇方程式中，尤考维奇方程式中，qm、t取决于取决于毛细管的直毛细管的直径、长度和汞柱的压力

18、，它们均为毛细管的特性径、长度和汞柱的压力，它们均为毛细管的特性参数。参数。ctqnDimd6/13/22/1607 - 40 -pKqm1pKt2u汞流速度汞流速度qm与汞柱压力与汞柱压力p成正比成正比u汞滴周期汞滴周期t与汞柱压力与汞柱压力p成反比成反比2/16/123/216/123/216/13/2)()(pKKpKpKtqm6/13/2tqimd2/1pid2/1hid - 41 -u实际操作中，必须保证汞柱高度保持一致。实际操作中，必须保证汞柱高度保持一致。u由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准溶液时要用同一根毛细管，以减小测定误差。

19、溶液时要用同一根毛细管，以减小测定误差。u扩散电流与汞柱高度平方根成正比的关系是极谱扩散电流与汞柱高度平方根成正比的关系是极谱电流受扩散控制的一个特征，可用于检验电极过电流受扩散控制的一个特征，可用于检验电极过程是否受扩散控制。程是否受扩散控制。2/1hid - 42 -ctqnDimd6/13/22/1607u扩散系数与溶液的粘度有关，粘度愈大，物质的扩散系数与溶液的粘度有关，粘度愈大，物质的扩散系数愈小，扩散电流也随之减小。扩散系数愈小，扩散电流也随之减小。u溶液的组分不同，其粘度也不同，扩散系数也随溶液的组分不同，其粘度也不同，扩散系数也随之不同，因此在极谱分析中必须使标准溶液与样之不同

20、，因此在极谱分析中必须使标准溶液与样品溶液组分基本保持一致。品溶液组分基本保持一致。 - 43 -ctqnDimd6/13/22/1607都受温度影响！都受温度影响！u扩散系数受温度影响最为显著，温度愈大，扩散扩散系数受温度影响最为显著，温度愈大，扩散系数愈大，扩散电流也随之增大。系数愈大，扩散电流也随之增大。u实验证明，溶液的温度升高实验证明，溶液的温度升高1，扩散电流增加，扩散电流增加1.3%。u必须将溶液温度的变化控制在必须将溶液温度的变化控制在0.5度范围内，以使度范围内，以使扩散电流因温度变化所引起的误差不大于扩散电流因温度变化所引起的误差不大于1%。 - 44 - 极谱分析中，除扩

21、散电流外，还有其他因素引极谱分析中，除扩散电流外，还有其他因素引起的起的 ，与被测离子浓度无关或不成比，与被测离子浓度无关或不成比例，它们的存在干扰测定，必须消除！例，它们的存在干扰测定，必须消除！u残余电流残余电流u迁移电流迁移电流u氧波氧波u极谱极大极谱极大u叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波 - 45 - ，由两部分组成：，由两部分组成：被测溶液中含有易在滴汞电极上还被测溶液中含有易在滴汞电极上还原的杂质引起的，如溶解在溶液中的微量氧、原的杂质引起的，如溶解在溶液中的微量氧、蒸馏水中的微量铜。蒸馏水中的微量铜。充电电流是残余电流的主要部分，充电电流是残余电流的主要部分，须重点关注。须重点关

22、注。 - 46 -0.1 mol/L KCl溶液溶液KCl溶液充电电流曲线溶液充电电流曲线 - 47 - 两电极短路。两电极短路。 由于滴汞电极具有正的由于滴汞电极具有正的电极电位，向滴汞电极充正电极电位，向滴汞电极充正电，即有正电荷从甘汞电极电，即有正电荷从甘汞电极出发出发E CD滴汞电极滴汞电极。 - 48 - 滴汞电极表面带正电，吸引溶液中的负离子滴汞电极表面带正电，吸引溶液中的负离子，形成双电层。，形成双电层。 由于充电电流由于充电电流和还原电流方向相和还原电流方向相反，因此反，因此。 - 49 -汞滴从外电源得到负电荷，抵汞滴从外电源得到负电荷，抵消了一部分正电荷，充电电流消了一部分

23、正电荷，充电电流逐渐减小。逐渐减小。u 充电曲线达到充电曲线达到c点时，汞滴不点时，汞滴不带电荷，此点称为带电荷，此点称为 ，充电电流为零。充电电流为零。零电荷电位零电荷电位 - 50 -外加电压大过甘汞电极电外加电压大过甘汞电极电位，向汞滴充负电，使汞滴表面带负电荷，吸位，向汞滴充负电，使汞滴表面带负电荷，吸引溶液中正离子形成双电层，不断向变化的双引溶液中正离子形成双电层，不断向变化的双电层充电。电层充电。u充电电流方向与电解电流方向相同，产生正的充电电流方向与电解电流方向相同，产生正的充电电流。充电电流。 - 51 -u通常充电电流可达通常充电电流可达10-7 A数量级，相当于数量级，相当

24、于10-5 mol/L的被测物质。的被测物质。 - 52 - 电解池两电极间施加外加电压后，电极反应离电解池两电极间施加外加电压后，电极反应离子子 趋向电极表面，并趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流成为迁移电流。在电极上还原所产生的电流成为迁移电流。向溶液中加入大量支持向溶液中加入大量支持电解质，如电解质，如KCl等，电离成阴阳离子，电解池负极等，电离成阴阳离子，电解池负极-滴汞电极对阳离子的静电引力被分摊而大大减弱，滴汞电极对阳离子的静电引力被分摊而大大减弱，消除迁移电流！消除迁移电流！ 所加电解质应为在测定条件下不发生电所加电解质应为在测定条件下不发生电解的惰性电解质，浓度一般为解的

25、惰性电解质，浓度一般为50-100倍！倍！ - 53 - 普通极谱法中，氧是干扰最大的元素。常温常普通极谱法中，氧是干扰最大的元素。常温常压下，氧在水或溶液中的溶解度约压下，氧在水或溶液中的溶解度约10-20 mg/L，溶解，溶解氧在汞电极上很容易被还原，产生两个极谱波：氧在汞电极上很容易被还原，产生两个极谱波：OHeHOHOHeHO22222222222 - 54 - ，这两个极谱，这两个极谱波覆盖在一个较宽的电压范围内，波覆盖在一个较宽的电压范围内，。 OHeHOHOHeHO22222222222 - 55 - - 56 - 注意：注意：SO32-在酸性条件下分解生成在酸性条件下分解生成S

26、O2，SO2能在滴汞电极上还原产生干扰电流。能在滴汞电极上还原产生干扰电流。 - 57 - 电解开始后电流随电位增加迅速增大至一个极电解开始后电流随电位增加迅速增大至一个极大值，然后下降到扩散电流区域，恢复正常，称为大值，然后下降到扩散电流区域，恢复正常，称为极谱极大！极谱极大！ 加入加入，常用的有明胶、聚乙，常用的有明胶、聚乙烯醇、曲通烯醇、曲通-100等。明胶应等。明胶应用最多，但易变质，故现在用最多，但易变质，故现在较多采用的是曲通较多采用的是曲通-100，加，加入的量一般为入的量一般为0.002-0.01%！ - 58 - 两种物质电极电位相差太小（小于两种物质电极电位相差太小（小于0

27、.20 V），），极谱波会产生重叠，影响测定，消除方法为：极谱波会产生重叠，影响测定，消除方法为：即含有支持电解质、除氧剂及即含有支持电解质、除氧剂及极大抑制剂的溶液，极大抑制剂的溶液，叠波分离。，叠波分离。采用化学方法分离干扰物质，或改采用化学方法分离干扰物质，或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。 - 59 - 如果如果，而待测试液中，而待测试液中又又。 由于该物质先于电极上还原，会产生一个较大由于该物质先于电极上还原，会产生一个较大的极谱波，称为前波的极谱波，称为前波，使半波电位较负的物质的极，使半波电位较负的物质的极谱波被掩盖而无法测定，谱波被

28、掩盖而无法测定， - 60 - 氢离子在氢离子在-1.2-1.4 V范围内还原范围内还原，产生很大的还原电流，所以半波电位接近或超过，产生很大的还原电流，所以半波电位接近或超过-1.2 V的物质不能测定！的物质不能测定！ 氢离子浓度较低，氢离子在更负氢离子浓度较低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此其干扰电位减小！的电位下才开始还原，因此其干扰电位减小！ - 61 -u扩散电流方程式。扩散电流方程式。u影响扩散电流的因素。影响扩散电流的因素。u干扰电流及消除方法。干扰电流及消除方法。 - 63 - 指指。 由于电极反应快，由于电极反应快，可认为在可认为在，能斯特，能斯特方程完全适用。方程完全

29、适用。 - 64 - 由于溶液中电活性物质与电极间电子交换过由于溶液中电活性物质与电极间电子交换过程缓慢，程缓慢，极谱波上的电流不完，极谱波上的电流不完全由扩散速率控制，而受电极反应速率所控制。全由扩散速率控制，而受电极反应速率所控制。 要使电活性物质在电要使电活性物质在电极上反应，就需一定的活极上反应，就需一定的活化能，也就是要增加额外化能，也就是要增加额外的电压，因而的电压，因而。因此不可逆极。因此不可逆极谱波的半波电位比可逆波谱波的半波电位比可逆波的的！ - 65 -电极电位不够负，没有明显的电流通过电极电位不够负，没有明显的电流通过电位向更负的方向增加，过电位被逐渐克服电位向更负的方向

30、增加，过电位被逐渐克服，电极反应速率加快，电流随之增加，电极反应速率加快，电流随之增加电位足够负时，过电位被完全克服，此时电电位足够负时，过电位被完全克服，此时电流已完全为扩散所控制，达到极限电流流已完全为扩散所控制，达到极限电流可逆和不可逆极可逆和不可逆极谱波的半波电位之差谱波的半波电位之差 - 66 - 实际情况下，实际情况下，在一定的条件下，两者可以互相转化，通过选择合适的底，在一定的条件下，两者可以互相转化，通过选择合适的底液，可以使不可逆波转化为可逆波或增加其可逆性。液，可以使不可逆波转化为可逆波或增加其可逆性。u钛钛+盐酸底液：不可逆极谱波盐酸底液：不可逆极谱波u钛钛+酒石酸酒石酸

31、/柠檬酸底液：可逆极谱波柠檬酸底液：可逆极谱波 - 67 -氧化态物质在滴汞电氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极极上还原所得到的极谱波谱波还原态物质在滴汞电还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极极上氧化所得到的极谱波谱波 - 68 - 如果同一种物质如果同一种物质中，其中，其。，Ti4+的还原波与的还原波与Ti3+的氧化波半波电位的氧化波半波电位均为均为-0.42 V， Ti4+的还原波半波电位为的还原波半波电位为-0.81 V，Ti3+的的氧化波半波电位为氧化波半波电位为-0.14 V， - 69 - 描述极谱图中描述极谱图中的方程式称为极谱波方程式。的方程式称为极谱波方程式。 不同类型的极

32、谱波具有不同的方程式。不同类型的极谱波具有不同的方程式。 - 70 -)(HgMHgneMn00)(lg059. 0HgMMnEEndesdnKiiM0)(0nnsMMKinsdMKiaKiHgM0)(iiinDDnEEdsadelg059. 0lg059. 02/12/16/13/22/1607tqnDKmiiinEEddelg059. 02/1 - 71 -简单金属离子简单金属离子计算式：计算式：u因此，因此，但因极谱波的重叠及干扰，实际上很少采用！但因极谱波的重叠及干扰，实际上很少采用！u在实际工作中，半波电位可用于设计定量分析方法，在实际工作中，半波电位可用于设计定量分析方法，包括确定

33、极谱记录电压范围、底液选择及排除干扰方包括确定极谱记录电压范围、底液选择及排除干扰方法的选择等法的选择等2/12/12/1lg059. 0saDDnEE - 72 -xLHgMHgneMLnx)(00)(lg059. 0HgMMnEEndeiiinLnxKnDDnEEdcMLadelg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 02/12/1iiinEEdcdelg059. 0)(2/1 - 73 -lg059. 0lg059. 0lg059. 02/12/12/1LnxKnDDnEEcMLa金属络离子金属络离子计算式：计算式：u由于由于DML与与Ds近似相等，近似相等，u半波电

34、位与络合剂浓度的对数有半波电位与络合剂浓度的对数有，可用于测，可用于测定络离子的定络离子的 - 74 - 利用利用下式中线性关系下式中线性关系iiinEEddelg059. 02/1直线的斜率：直线的斜率：0.059/n - 75 -对于可逆极谱波：对于可逆极谱波：31lg059. 0432/14/3nEEiid极谱波上取3lg059. 0412/14/1nEEiid极谱波上取nVnEE056. 091lg059. 04/14/3 实际测试中，如果实际测试中，如果E3/4-E1/2符合上式，则极谱波为可逆符合上式，则极谱波为可逆波；若差值不符合，则不是可逆波！波；若差值不符合，则不是可逆波！

35、- 77 - 的极谱波高测量方法，的极谱波高测量方法，适用于各种极谱图形的适用于各种极谱图形的测量。测量。 - 78 - 取浓度为取浓度为cx、体积为、体积为Vx试样溶液，做出极试样溶液，做出极谱图，测定波高谱图，测定波高h；然后加入浓度为；然后加入浓度为cs、体积为、体积为Vs的标准溶液的标准溶液，测得极谱波高微，测得极谱波高微HxKch )(sxssxxVVVcVcKH)(xsxssxhVVVHVhcc - 80 - 极谱电流的大小不是取决于待测离子的扩散速极谱电流的大小不是取决于待测离子的扩散速率或电极反应速率，而是率或电极反应速率，而是，称，称为为，极谱波称为，极谱波称为，在痕量物质分

36、析方面受，在痕量物质分析方面受到重视，得到日益广泛的应用。到重视，得到日益广泛的应用。u平行催化波平行催化波u氢催化波氢催化波u络合物吸附波络合物吸附波 - 81 - 滴汞电极表面待测离子被滴汞电极表面待测离子被，其还原产物被溶液总，其还原产物被溶液总另一物质另一物质，氧化后又一次在电极表面被，氧化后又一次在电极表面被，。RneO（电极反应）（电极反应）（化学反应）（化学反应）OZR：如：如Mo5+、Ti4+和和Se4+H2O2、NaClO3、NaBrO3 - 82 -ccKtqnFDimc2/102/13/23/22/151. 0催化电流催化电流氧化剂浓度氧化剂浓度化学反应化学反应速率常数速

37、率常数cKicKu催化电流的大小主要决定于化学反应的速率常数催化电流的大小主要决定于化学反应的速率常数K值值，而扩散电流与汞柱高度的平，而扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，方根成正比，03/23/23/23/2hhhtqimc - 83 - 电解溶液中氢离子时，当溶液中存在某些痕量组分很电解溶液中氢离子时，当溶液中存在某些痕量组分很容易被还原，并且沉积在电极表面，改变电极表面性质，容易被还原，并且沉积在电极表面，改变电极表面性质，形成，形成！ 在稀酸溶液在稀酸溶液中能形成氢催化波中能形成氢催化波 - 84 - 它不发生催化循环反应，也不析出它不发生催化循环反应，也不析出H2，不同于，不同于平行

38、催化波和氢催化波！平行催化波和氢催化波！ - 86 - 的极谱法称为单扫的极谱法称为单扫描极谱法，也称为示波极谱法。描极谱法，也称为示波极谱法。 一滴汞上只加一次扫描电压一滴汞上只加一次扫描电压 - 87 - - 88 -电解电流在测量电阻电解电流在测量电阻 R 上产生电压降，经上产生电压降，经放大后加到示波管的垂直偏向板上放大后加到示波管的垂直偏向板上电解过程中电位变化，经电解过程中电位变化，经放大后放大后加到示波管的水平偏向板上加到示波管的水平偏向板上u电流随电极电位变化的电流随电极电位变化的 直接从示波管直接从示波管上上显示出来显示出来 - 89 - - 90 - ，待测离子在滴汞表面迅

39、，待测离子在滴汞表面迅速发生电解，产生很大电流速发生电解，产生很大电流，急剧上升，随之电极表面，急剧上升，随之电极表面附近浓度剧烈降低，本体溶附近浓度剧烈降低，本体溶液中待测离子来不及扩散至液中待测离子来不及扩散至电极表面，电流反而减小，电极表面，电流反而减小，形成尖峰状！形成尖峰状！ - 91 -对于对于，：AcDnip2/12/13/251069. 2峰电流峰电流极化速率极化速率(V/s)电极面积电极面积(cm2) - 92 -对于对于，)(02855. 0)(02855. 02/12/1氧化波还原波nEEnEEpp - 93 - 原理相同，测定对象相同，普通原理相同，测定对象相同，普通极谱法一次测定需极谱法一次测定需50-80滴汞，单扫描极谱法仅需滴汞，单扫描极谱法仅需1滴汞！滴汞！数秒钟内完成一次测定，电流直接目测数秒钟内完成一次测定，电流直接目测可达可达10-7 mol/L，比普通极谱法高，比普通极谱法高1-2个数个数量级量级半波电位相差半波电位相差0.1 V即可分开即可分开有效减小有效减小iR电位降所带来的不良影响电位降所带来的不良影响 - 95 - 将线性扫描电压施加在电极上，进行将线性扫