第二章 均匀物质的热力学性质教材

1、2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 本章在第一章理论的基础上，具体讨论均匀物质本章在第一章理论的基础上，具体讨论均匀物质系系统的热力学性质，包括理想气体、气体的节流过程、绝统的热力学性质，包括理想气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由在方法上，本章的重点是由4个基本方程出发，得出个基本方程出发，得出8个偏导数和个偏导数和4个麦氏关系。然后，利用这些关系以及其它个麦氏关系。然后，利用这些关系以及其它偏导数关系证明热力学恒等式。这一章是热

2、力学部分极偏导数关系证明热力学恒等式。这一章是热力学部分极为重要的一章。为重要的一章。本章内容提要本章内容提要2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 dU=TdS-pdV (2.1.1) dH=TdS+Vdp (2.1.2) dF=-SdT-pdV (2.1.3) dG=-SdT+Vdp (2.1.4)一、一、4个基本方程个基本方程2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质二、二、8个偏导数个偏导数由由(2.1.1)式式dU=TdS-pdV ，有，有,(2.1.5)VSUUTpSV 由由

3、(2.1.2)式式dH=TdSVdp ，有，有,(2.1.6)pSHHTVSp2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质,(2.1.7)VTFFSpTV 由由(2.1.3)式式dF=-SdT-pdV ，有，有由由(2.1.4)式式dG=-SdTVdp ，有，有,(2.1.8)pTGGSVTp 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质三、三、4个麦氏关系个麦氏关系22zzx yy x 由全微分条件由全微分条件22;SVTUpUVV SSS V 将将(2.1.5)的两个偏导的两边分别对的两个偏导的两边分别对S和和V求导，再利用求导，再利用全微分条件求得全微分条件求得利用全

4、微分条件，上二式相等，所以有利用全微分条件，上二式相等，所以有SVTpVS 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质22;pSTHVHpp SSS p pSTVpS 将将(2.1.6)的两个偏导的两边分别对的两个偏导的两边分别对S和和p求导，得求导，得利用全微分条件，上二式相等，所以有利用全微分条件，上二式相等，所以有将将(2.1.7)的两个偏导的两边分别对的两个偏导的两边分别对V和和T求导，得求导，得22;TVSFpFVV TTT V 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质22;pTSGVGpp TTT p TVSpVT利用全微分条件，上二式相等，所以有利用全微

5、分条件，上二式相等，所以有 将将(2.1.8)的两个偏导的两边分别对的两个偏导的两边分别对p和和T求导，得求导，得利用全微分条件，上二式相等，所以有利用全微分条件，上二式相等，所以有pTSVpT 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质热力学关系的记忆方法热力学关系的记忆方法 四个基本方程，八个偏导，四个麦氏四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为首先，画两正交箭头，从上到下为ST，从左到右为，从左到右为PV。 为了便于记住箭头的方向，可默读一为了便于记住箭头的方向，可默读一个英文句子：个英文句子： The Sun is pouring dow

6、n his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上然后，按顺时针方向加上E(=U)、F、G和和H。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 基本方程记忆规则基本方程记忆规则 a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。例如，与例如，与U相邻的两自变量分别为相邻的两自变量分别为S和和V，对应的系数为，对应的系数为T和和p，前者箭

7、头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出 dU=TdSpdV用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。 八个偏导数的记忆方法八个偏导数的记忆方法 从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写出八个偏导数。例如，由出八个偏导数。例如，由dU=TdSpdV出发，设出发，设U=U(S,V),写出写出U的全微分，然后比较系数，即可得到的全微分，然后比较系数，即可得到2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质VTTpVS 麦氏关系的记忆方法麦氏关系的记

8、忆方法 沿顺时针方向，例如，从沿顺时针方向，例如，从S出法，出法，S对对V求导求导T不变，等不变，等于于p对对T求导求导V不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负，得正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负，得 按此方法，分别从按此方法，分别从V、T和和p出发，就可得到另外三个出发，就可得到另外三个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过顺序不同而已。顺序不同而已。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 推导和证明热力学关系是热力学部分技能

9、训练的推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量的量，即函数（如，的量，即函数（如，U、H、F、G、S）用可以直接测）用可以直接测量的量量的量(如，如，p、V、T、Cp、CV、T)表达出来。表达出来。为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。 设给定四个状态参量设给定四个状态参量x、y、z和和w，且，且 F(x，y，z) = 0，而而w是变量是变量x,y,z 中任意两个的函数，则有下列等式成立中任意两个的函数，则有下列等式成立:（2 2）证明热力学恒等式的几

10、种方法）证明热力学恒等式的几种方法2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质数关z zz zx x1 1= =( (倒倒系系）y yy yx x 环关xyxyz zxyzxyz= -1（= -1（循循系系）yzxyzx链关z zz zz zx xx xy y= =（式式系系）w wy yw w数 导y yz zw wz zx xx xx xw w= =+ +（复复合合函函 求求 法法）y yy yw wy y 条2222zzzz=（=（全全微微分分件件法法）x yy xx yy x2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质TVSpVTpSTVpS-SVTpVS-pTSV

11、pT2.2 2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质dddVTUUUTVTV-TVUpTpVT1. 证明能态方程证明能态方程证证:(方法方法1。系数比较法）。系数比较法）设设U=U(T,V),则：则：dddVTSSSTVTV再设再设 S=S(T,V),则：则：VpSTUddd由基本方程由基本方程2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质dddVTSSUTTTpVTV代入代入dU的表达式里，得的表达式里，得2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质-TTUSTpVVvVVUSCTTT两式比较，得两式比较，得-TVU

12、pTpVT利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质-TTUSTpVV（方法方法2：从全微分到偏微分法：从全微分到偏微分法） 由基本方程由基本方程dU=TdS-pdV，在，在T不变下，两边同除以不变下，两边同除以dV,有：有：-TVUpTpVT利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质-pTHVV TpT2. 证明能态方程证明能态方程证：证：dH=TdS+Vdp 在在T不变下，两边同除以不变下，两边同除以dp，有，有TTHSTVpp-pTHVV TpT利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有同学们也可利用系数比较法

13、来做此题。同学们也可利用系数比较法来做此题。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质pVTpSSSVTTVT -pVVppVCCTTT 3. 证明证明证：利用复合函数求导法。设证：利用复合函数求导法。设 S(T,p)=S(T,V(T,p)，有，有,pVpVSSCTCTTT因为因为有有-pVTpSVCCTVT -pVVppVCCTTT 利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程一、气体的节流膨胀过程一、气体的节流膨胀过程 1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量年

14、，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用，管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，并达到稳恒状态。这个过程被称为节流过程。测量两侧的压并达到稳恒状态。这个过程被称为节流过程。测量两侧的压强、温度以及外界对气体作的净功，就可以知道气体的内能强、温度以及外界对气体作的净功，就可以知道气体的内能与这些状态参量之间的关系。有趣

15、的是，他们发现气体的温与这些状态参量之间的关系。有趣的是，他们发现气体的温度经节流后发生了变化，有的降低了，而有的却升高了度经节流后发生了变化，有的降低了，而有的却升高了,这这一物理效应称为一物理效应称为焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质1. 节流过程的热力学分析节流过程的热力学分析 图2-1 图图21是焦耳汤姆逊实验的示意图。设节流过程是焦耳汤姆逊实验的示意图。设节流过程中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能

16、分别为在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为p1、V1、 U1和和p2、V2、U2 。 在节流过程中，外界对气体所作的净功为在节流过程中，外界对气体所作的净功为p1V1p2V2。 由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有 U2-U1p1V1p2V2可改写为可改写为 U2p2V2U1p1V1或或 H2 = H1 （2.3.1） 上式说明，气体在节流前后的两个状态的焓值相等。上式说明，气体在节流前后的两个状态的焓值相等。要注意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能要注意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能认为是无摩擦的准静态过程。由于气体

17、经历的是一系列的认为是无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态，焓是没有定义的。所以，非平衡态，焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流式只表示节流过程的初态和终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不过程的初态和终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不变。变。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2.2.焦耳系数焦耳系数(2.3.2)HTp 为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，引为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，引入焦入焦-汤系数汤系数，定义，定义 表示等焓过程（即节流膨胀过程）中气体温度随压强表示等焓过程（即节流膨胀过程）中气体温度随压强的变

18、化率。它可以有三种不同情况：的变化率。它可以有三种不同情况：0，0和和0，分别代表节流膨胀后气体温度降低、不变和升高，称为正分别代表节流膨胀后气体温度降低、不变和升高，称为正效应（致冷效应效应（致冷效应 ）、零效应和负效应（致温效应）。其中，）、零效应和负效应（致温效应）。其中，与与0对应的温度称为对应的温度称为转换温度转换温度。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质1pTHTHHppT现在来推导焦现在来推导焦- -汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有：汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有： 将热力学基本微分方程将热力学基本微分方程dH= TdS + Vdp在温度不变在温度

19、不变下等式两边同除以下等式两边同除以dp，得，得1(2.3.3)pHTTHpCp 或或VpSTpHTT2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 11(2.3.4)pppVVTVTCTCpTTVTVpH利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有将上式代入将上式代入(2.3.2)式，得式，得 从上式可以看出，由于定压热容量总为正，所以，从上式可以看出，由于定压热容量总为正，所以，焦汤系数是大于零，等于零还是小于零则由物态方程焦汤系数是大于零，等于零还是小于零则由物态方程以及气体膨胀前的状态参量决定。只要知道了物态方程，以及气体膨胀前的状态参量决定。只要知道了物态方程，就可以由就可以由(2.3.

20、4)式得出该气体的转换温度与压强的关系，式得出该气体的转换温度与压强的关系，从而划分出致冷区和致温区。从而划分出致冷区和致温区。 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2RTapvbv 作为一个例子，我们来求范氏气体的转换温度与压强作为一个例子，我们来求范氏气体的转换温度与压强的关系。已知一摩尔范氏气体的物态方程为的关系。已知一摩尔范氏气体的物态方程为VpRTvb可求得可求得232()TpRTaVvbv代入代入(2.3.4)式并令式并令0，得，得221abRTbv解出解出v后代入物态方程中，得后代入物态方程中，得T与与P 的关系的关系22232aRTRTapbbbb2022年5

21、月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 由范德瓦尔斯方程求氮气的反转曲线。已知氮气的两由范德瓦尔斯方程求氮气的反转曲线。已知氮气的两个修正系数为：个修正系数为：a=0.1350; b=0.0386810-3，摩尔定压热，摩尔定压热容量容量Cp可取理想气体的值。可取理想气体的值。 题目题目(ex4433) 反转曲线是由焦耳汤姆逊系数为零的点组成的曲线，为反转曲线是由焦耳汤姆逊系数为零的点组成的曲线，为此，先计算焦耳汤姆逊系数的表达式，令其为零并求出此，先计算焦耳汤姆逊系数的表达式，令其为零并求出v的的解（因为它是关于解（因为它是关于v的三次方程，故有三个解），然后将合理的三次方程，故有三个解

22、），然后将合理的解代入状态方程得到压强的解代入状态方程得到压强p与温度与温度T的关系，给定的关系，给定T的数组，的数组，并绘制并绘制T-p曲线。曲线。 解题分析解题分析2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质syms R T a b v p dp_dT dp_dv Cp ;p=R*T/(v-b)-a/v2; dp_dT=diff(p,T); dp_dv=diff(p,v); mu=-1/Cp/dp_dv*(T*dp_dT+v*dp_dv);a=0.1350; b=0.03868e-3; %取取N2气的修正系数值气的修正系数值R=8.31; Cp=5*R/2;mu=vpa(subs

23、(mu),3) 程序程序(ex4433) 计算焦耳汤姆逊系数的表达式计算焦耳汤姆逊系数的表达式(ex44331)运行结果：运行结果：mu=-.481e-1/(-8.31*T/(v-.387e-4)2+.270/v3)*(8.31*T/(v-.387e-4)+v*(-8.31*T/ (v-.387e-4)2+.270/v3)2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 令焦耳汤姆逊系数等于零，求体积令焦耳汤姆逊系数等于零，求体积v。 (ex44332)v=vpa(solve(-.481e-1/(-8.31*T/(v-.386e-4)2+.270/v3)*(8.31*T/(v-.386e

24、-4)+v* (-8.31*T/(v-.386e-4)2+.270/v3)=0,v),3)运行结果：运行结果：v = 0. .500/(.267e12*T-.225e15)*(-.174e11+.599e9*T(1/2) .500/(.267e12*T-.225e15)*(-.174e11-.599e9*T(1/2)有三个根。有三个根。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质T=10:1000;v=.500./(.267e12.*T-.225e15).*(-.174e11-.599e9.*T.(1./2); a=0.1350; b=0.03868e-3; %取取N2气的修正系数值

25、气的修正系数值R=8.31; Cp=5*R/2;p=R.*T./(v-b)-a./v.2;plot(p,T), grid on,axis(0,4e7,3,1000); 将合理的解代入范德瓦尔斯方将合理的解代入范德瓦尔斯方 程，求程，求 p-T 关系，并绘图。关系，并绘图。 从图中可以看出，范德瓦尔斯方程决定的反转曲线具有抛物线形状。与从图中可以看出，范德瓦尔斯方程决定的反转曲线具有抛物线形状。与实验曲线比较知，范德瓦尔斯预言的反转曲线低于实验曲线，但曲线的定性实验曲线比较知，范德瓦尔斯预言的反转曲线低于实验曲线，但曲线的定性形状是正确的。形状是正确的。01234x 10710020030040

26、05006007008009001000pT2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 实验表明，节流效应的冷却效实验表明，节流效应的冷却效应相当大，可被用来液化气体。不应相当大，可被用来液化气体。不同的气体转化温度不同，例如，在同的气体转化温度不同，例如，在100大气压下，氮的转换温度是大气压下，氮的转换温度是625K，氢为，氢为202K，氦为，氦为34K。所以。所以在常压下，氮气经节流可以被液化，在常压下，氮气经节流可以被液化，但氢气和氦气则不能，必须将它们但氢气和氦气则不能，必须将它们先预冷到转换温度以下再节流。右先预冷到转换温度以下再节流。右图是利用焦耳汤姆逊效应液化气图是

27、利用焦耳汤姆逊效应液化气体的示意图。体的示意图。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质二、绝热膨胀过程二、绝热膨胀过程ddd0pTSSSTpTp 如果把绝热膨胀过程近似看作是准静态的，则过程中如果把绝热膨胀过程近似看作是准静态的，则过程中气体的熵保持不变。因此，绝热膨胀过程也称为等熵过程。气体的熵保持不变。因此，绝热膨胀过程也称为等熵过程。 由由ppSTTTSSTSppTCp 可得可得0pppSTTVVTpCTC利用麦氏关系，有利用麦氏关系，有2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 上式给出了在准静态过程中气体的温度随压强的上式给出了在准静态过程中气体的温度随压

28、强的变化率。其中右方是恒正的，所以，气体的温度随着变化率。其中右方是恒正的，所以，气体的温度随着压强降低而下降。从能量转化的角度看，气体在有抵压强降低而下降。从能量转化的角度看，气体在有抵抗的情况下膨胀就要对外做功，在绝热条件下没有热抗的情况下膨胀就要对外做功，在绝热条件下没有热量传入，所以气体就会因内能的消耗而降温。这便是量传入，所以气体就会因内能的消耗而降温。这便是绝热膨胀法致冷的简单原理。绝热膨胀法致冷的简单原理。0pppSTTVVTpCTC2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定 在前面介绍的热力学函数中，最基本的函数是物态

29、在前面介绍的热力学函数中，最基本的函数是物态方程、内能和熵，其它函数均可根据相应的定义式由这方程、内能和熵，其它函数均可根据相应的定义式由这三个基本热力学函数导出。下面我们将给出三个基本热力学函数导出。下面我们将给出, ,只有体积功只有体积功的简单系统的基本热力学函数普遍表达式。的简单系统的基本热力学函数普遍表达式。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质一、基本热力学函数一、基本热力学函数1. 物态方程物态方程对于简单系统，如果设对于简单系统，如果设T、V为状态参量，物态方程为为状态参量，物态方程为 p = p( T, V ) (2.4.1)在热力学中，物态方程的具体形式要由实

30、验来确定。上在热力学中，物态方程的具体形式要由实验来确定。上一章一章,我们已经介绍了几个具体系统的物态方程。我们已经介绍了几个具体系统的物态方程。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2. 内能内能 内能是不可直接测量的物理量，为了确定它的量值，首内能是不可直接测量的物理量，为了确定它的量值，首先应将内能用可以直接测量的量（如先应将内能用可以直接测量的量（如T, V,P,Cp,Cp,T等）等）表达出来。为此，设表达出来。为此，设 U=U( T, V ) 从热力学基本微分方程从热力学基本微分方程dUTdSpdV出发，为了与所出发，为了与所设自变量一致，再设设自变量一致，再设S=S

31、(T,V),并写出其全微分并写出其全微分dddVTSSSTVTV2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质代入基本方程，得代入基本方程，得dddVTSSUTTTpVTVdddVVSpUTTTpVTT利用麦氏关系，得利用麦氏关系，得ddd(2.4.2)VVpUCTTpVT所以所以按照定容热容量的定义，应有按照定容热容量的定义，应有VVSCTT2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质0(2.4.3)VUC dTU 上式是以上式是以T、V为自变量的内能的微分表达式（我们也为自变量的内能的微分表达式（我们也可用类似的方法求出以可用类似的方法求出以T、P和和P、V 为自变量的内

32、能表达为自变量的内能表达式），它是系统内能的一个普遍表达式，只要代入具体系式），它是系统内能的一个普遍表达式，只要代入具体系统的物态方程，通过积分便可计算出该系统的内能。统的物态方程，通过积分便可计算出该系统的内能。 例如，将理想气体物态方程例如，将理想气体物态方程pV = nRT 代入代入(2.4.2)式并式并积分积分,得得2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质dddUp VST将内能表达式式代入上式，得将内能表达式式代入上式，得ddd(2.4.4)VVCpSTVTT3. 熵熵 现在来求熵的微分表达式。设现在来求熵的微分表达式。设SS（T,V）,由基本方程由基本方程,有有此即

33、以此即以T、V为自变量的系统熵的微分表达式。求积分得为自变量的系统熵的微分表达式。求积分得0dd(2.4.5)VVCpSTVSTT2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质二、例题二、例题1. 理想气体的热力学函数理想气体的热力学函数（a）内能）内能1摩尔理想气体的物态方程为。由物态方程，有摩尔理想气体的物态方程为。由物态方程，有vpRTv0vpTpT代入代入(2.4.3)式，得理想气体的内能为式，得理想气体的内能为0molvucdTu2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质00d()ddmolmolmolmolvpvphcTccThcTh将将 看作常数，则有看作常数

34、，则有m o lpc 0d(2.4.11)molphcTh2. 焓焓根据焓的定义根据焓的定义 h= u + pv和理想气体物态方程，有和理想气体物态方程，有 h= u + RT 对上式微分，得对上式微分，得dh=du+RdT 利用迈尔公式，有利用迈尔公式，有 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质。3熵熵hsmolcTpTTpp利用利用pTTvps和麦氏关系和麦氏关系dddmolppcvsTpTT得熵的全微分为得熵的全微分为2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质0lndspRTTcsmolp将理想气体物态方程代入上式，得将理想气体物态方程代入上式，得 0lnln

35、spRTcsmolp 若摩尔热容量可看作常量，则有若摩尔热容量可看作常量，则有 此即以此即以T、p为自变量的理想气体摩尔熵的表达式。为自变量的理想气体摩尔熵的表达式。0ddmolppcvsTpsTT积分得积分得2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质00lnddTshpRTTTcTTcgmolpmolp00lnlnTshpRTTTcTcgmolpmolpxyxyyxdd如果摩尔热容量可视为常数，则有如果摩尔热容量可视为常数，则有 可以表达为另一形式。利用分部积分公式可以表达为另一形式。利用分部积分公式 4吉布斯函数吉布斯函数 根据吉布斯函数的定义，摩尔吉布斯函数为根据吉布斯函数的

36、定义，摩尔吉布斯函数为g=h-Ts。将将h h和和s s的表达式代入后，得的表达式代入后，得 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质Tx1dTcymolp令其中的令其中的002lnddTshpRTTcTTTgmolp将将(2.3.7)式变为式变为)ln(pRTg 通常将通常将g写成写成 其中其中RsTcRTTRThmolp020dd是温度的函数。是温度的函数。 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 理想气体的上述热力学函数表达式以后会经理想气体的上述热力学函数表达式以后会经常用到。常用到。如果将摩尔热容量看作常量，则有如果将摩尔热容量看作常量，则有 RscRT

37、cRThmolpmolp00ln2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2.5 特性函数特性函数一、特性函数一、特性函数 马休（马休（Massieu）在）在1869年证明年证明:如果适当选择自变量，如果适当选择自变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系平衡态的全部热力学函数，从而完全确定其热力学性匀系平衡态的全部热力学函数，从而完全确定其热力学性质。这样的热力学函数称为特性函数。质。这样的热力学函数称为特性函数。特性函数定义：特性函数定义：在适当选择自变量的情况下，能够表示系在适当选择自变量的情况下，能够表示系

38、 统所有热力学性质的函数。统所有热力学性质的函数。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质（1）一个热力学函数只有选择合适的自变量时才可能）一个热力学函数只有选择合适的自变量时才可能是特性函数，否则就不是特性函数。例如，选择是特性函数，否则就不是特性函数。例如，选择S和和V为为自变量时内能自变量时内能U是特性函数，而如果选择是特性函数，而如果选择T和和V为自变量为自变量它就不是特性函数。它就不是特性函数。（2）四个热力学基本微分方程中，各个函数（）四个热力学基本微分方程中，各个函数（U、H、F、G）是特性函数，方程中的自变量就是相应函数作）是特性函数，方程中的自变量就是相应函数作

39、为特性函数的合适自变量。在应用上最重要的特性函数为特性函数的合适自变量。在应用上最重要的特性函数是自由能是自由能F和吉布斯函数和吉布斯函数G，相应的自变量是，相应的自变量是T、V 和和T、p。下面分别说明。下面分别说明。注意：注意：2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 ， 其中，第二个式子实际上就是物态方程。现在，再其中，第二个式子实际上就是物态方程。现在，再来看其它热力学函数。有自由能的定义式可得来看其它热力学函数。有自由能的定义式可得 VTFSTVFp（2.5.2）VTFTFTSFU（2.5.3）二、特性函数举例二、特性函数举例1F以以T、V为自变量时是特性函数为自变量时

40、是特性函数 设设 F=F(T,V)，由，由 dF=-SdT-pdV （2.5.1） 可求得系统的熵和压强为可求得系统的熵和压强为2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质TVFVFpVFGTVVFVTFTFpVUH 由此可见，只要选择由此可见，只要选择T和和V为自变量，就可以用为自变量，就可以用F表表达出系统的熵、物态方程、内能、吉布斯函数和焓等热力学达出系统的熵、物态方程、内能、吉布斯函数和焓等热力学函数，从而确定了系统平衡态的全部热力学性质，所以函数，从而确定了系统平衡态的全部热力学性质，所以自由自由能能F以以T和和V为自变量时是特性函数。为自变量时是特性函数。 上式称为吉布斯

41、亥姆霍兹（上式称为吉布斯亥姆霍兹（H.Helmholtz）第一方程。）第一方程。利用利用G和和H的定义式，可写出下列表达式。的定义式，可写出下列表达式。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质pTGSTpGV， (2.5.7) (2.5.7)式可求得熵和体积（也即物态方程）式可求得熵和体积（也即物态方程）2.G以以T、p为自变量时是特性函数为自变量时是特性函数 设设G=G(T, p), 由由 dG=-SdT+Vdp (2.5.6)2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质TpGpGpVGF (2.5.8)其中，其中，(2.5.9)式称为吉布斯亥姆霍兹第二方程。式称为吉

42、布斯亥姆霍兹第二方程。 pTGTGTSGH(2.5.9)由吉布斯函数的定义式得系统的自由能和焓分别为由吉布斯函数的定义式得系统的自由能和焓分别为2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质再由吉布斯函数的定义式再由吉布斯函数的定义式, ,得系统的内能为得系统的内能为TppGpTGTGpVTSGU(2.5.10)可见，可见，在以在以T、p为自变量时，吉布斯函数是特性函数。为自变量时，吉布斯函数是特性函数。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质热力学基本方程为热力学基本方程为 xXSTUddd 在以在以T和和x为自变量时，自由能为自变量时，自由能F是特性函数。是特性函数。

43、 例例 2-5-1 一弹簧在恒温下的恢复力一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长与其伸长x成正比，即成正比，即X= -Ax。如果忽略弹簧的热膨胀，试求弹簧的自由能。如果忽略弹簧的热膨胀，试求弹簧的自由能F、熵熵S和内能和内能U的表达式。的表达式。 解解：在略去弹簧热膨胀的情况下，本题成为只有单项功：在略去弹簧热膨胀的情况下，本题成为只有单项功的简单问题。设作用在弹簧上的外力为的简单问题。设作用在弹簧上的外力为Xe，在准静态过，在准静态过程中，外力程中，外力Xe是恢复力是恢复力X的平衡力。因此外力做功为的平衡力。因此外力做功为 dW=Xedx=-Xdx 我们可先求出我们可先求出F，然后再求出，然后再求

44、出S和和U。将上式作勒让德。将上式作勒让德变换，得变换，得dF(T,x)= - SdT - Xdx= -SdT + Axdx 将上式在固定温度下对将上式在固定温度下对X积分，并利用积分，并利用 X= - A x得得2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质221)0 ,(),(AxTFxTFdTdAxTTFTFxTSxx221)0 ,(),(TAxTSdd21)0 ,(2 ),()0 ,(),(xTTSTFxTUTATxTTSAxTFdd21)0 ,(21)0 ,(222dd21)0 ,(xTATATU2022年5月25日星期三

45、第二章 均匀物质的热力学性质2.6 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论一、平衡辐射一、平衡辐射 热辐射是自然界中普遍存在的一种物理现象。经热辐射是自然界中普遍存在的一种物理现象。经验告诉我们，受热的固体可以辐射电磁波，且电磁波验告诉我们，受热的固体可以辐射电磁波，且电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质有关。但是，如果物体对电磁波的吸收和辐射达到质有关。但是，如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，而与平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，而与物体的其它性质无关。我们将这种只与温度有关的电物体

46、的其它性质无关。我们将这种只与温度有关的电磁辐射称为平衡辐射。磁辐射称为平衡辐射。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 设有两个温度相同，但大小和材料不同的封闭设有两个温度相同，但大小和材料不同的封闭空腔，如图空腔，如图25所示。由于空腔是密闭的，经过一段所示。由于空腔是密闭的，经过一段时间后，腔壁不断发射和吸收的电磁波达到平衡，腔时间后，腔壁不断发射和吸收的电磁波达到平衡，腔内的电磁场即为平衡辐射场。将两个空腔连通起来，内的电磁场即为平衡辐射场。将两个空腔连通起来，中间安装一具有滤光作用的小窗，滤光片只允许圆频中间安装一具有滤光作用的小窗，滤光片只允许圆频率在率在到到d范围

47、内的电磁波通过。范围内的电磁波通过。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 如果在如果在到到d范围内的辐射能量密度在两腔中不范围内的辐射能量密度在两腔中不相等，能量将通过小窗从能量密度较高的空腔辐射到能量相等，能量将通过小窗从能量密度较高的空腔辐射到能量密度较低的空腔，而使前者温度降低后者温度升高。这样密度较低的空腔，而使前者温度降低后者温度升高。这样就使原来温度相同的两个空腔自发地产生了温度差，这显就使原来温度相同的两个空腔自发地产生了温度差，这显然是不可能的。所以然是不可能的。所以空腔内平衡辐射场的能量密度和能量空腔内平衡辐射场的能量密度和能量密度按频率的分布只能与温度有关

48、密度按频率的分布只能与温度有关。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质pTpTVUVT以及由电磁理论得到的辐射压强以及由电磁理论得到的辐射压强p与辐射能量密度与辐射能量密度u之间的关系之间的关系 二、平衡辐射场的热力学函数二、平衡辐射场的热力学函数1. 内能内能 将平衡辐射看作热力学系统。设温度将平衡辐射看作热力学系统。设温度T和体积和体积V为状为状态参量，由于能量密度只是温度的函数，所以辐射场的态参量，由于能量密度只是温度的函数，所以辐射场的总能量可表为总能量可表为 U(T,V ) = u(T )V (2.6.1) 利用能态方程利用能态方程 up31(2.6.2)2022年5

49、月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 3dd3uTuTu可得可得 uTuT4d d或写为或写为 积分得：积分得： u = aT4 (2.6.3) (2.6.3)由由(2.5.1)式，有式，有 U = aT4V (2.6.4)(2.6.4) 其中其中a是积分常数。上式指出，平衡辐射场的能量与绝对是积分常数。上式指出，平衡辐射场的能量与绝对温度的四次方成正比。温度的四次方成正比。3dd3uTuTu可得可得 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 实验上可以通过测量绝对黑体发射出来的辐射通实验上可以通过测量绝对黑体发射出来的辐射通量密度量密度JU来确定能量密度来确定能量密度u。

50、绝对黑体是指在任何温。绝对黑体是指在任何温度下都能够把投射到它上面的任何频率的电磁波全部度下都能够把投射到它上面的任何频率的电磁波全部吸收的物体。吸收的物体。 自然界中没有真正的绝对黑体，但可把空腔上开自然界中没有真正的绝对黑体，但可把空腔上开的一个小孔看作是绝对黑体。这是因为传入小孔的电的一个小孔看作是绝对黑体。这是因为传入小孔的电磁波再从小孔被反射出来的机会极小。磁波再从小孔被反射出来的机会极小。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质428KmW10669. 5 辐射通量密度是指在单位时间内由绝对黑体的一侧辐射通量密度是指在单位时间内由绝对黑体的一侧通过单位面积向各个方向辐

51、射的能量。通过单位面积向各个方向辐射的能量。其中其中C为光速。将为光速。将(2.5.3)式代入上式，式代入上式，得得 。式式(2.6.6)称为斯特潘玻耳兹曼定律。称为斯特潘玻耳兹曼定律。 cuJU41 (2.6.5)4TJUac41(2.6.6)式中式中 称为斯特潘（称为斯特潘（J.StefenJ.Stefen）常数，其实验值为）常数，其实验值为由电动力学知，由电动力学知，JU与与u的关系为的关系为 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 斯特潘玻耳兹曼定律是实验定律。这里，我们从斯特潘玻耳兹曼定律是实验定律。这里，我们从热力学理论得到了它，充分说明了热力学理论的正确性热力学理

52、论得到了它，充分说明了热力学理论的正确性和普遍性。和普遍性。 斯特潘玻耳兹曼定律在生产实践中有着广泛的应斯特潘玻耳兹曼定律在生产实践中有着广泛的应用。例如，测量高温的辐射高温计就是利用它制成的。用。例如，测量高温的辐射高温计就是利用它制成的。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 2熵熵将将(2.6.4)式中的式中的U和和(2.6.2)式中的式中的p代入热力学基本方程代入热力学基本方程 TVpUS d ddVaTVaTTS d31)( d1 d34)34( d d34 d4332aVTVaTTVaT有有 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 显然，当显然，当V

53、=0时，辐射场不存在，故应取时，辐射场不存在，故应取S0=0，所以，所以 3043SaT VS积分得积分得 343SaT V(2.6.7) 由于在可逆绝热过程中系统的熵不变，所以由上由于在可逆绝热过程中系统的熵不变，所以由上式可得平衡辐射场的绝热过程方程式可得平衡辐射场的绝热过程方程T 3V = 常数常数 (2.6.8) 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 在统计物理学中将会看到，辐射场的吉布斯函数在统计物理学中将会看到，辐射场的吉布斯函数等于零是和光子数不守恒相联系的。等于零是和光子数不守恒相联系的。3 3自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数413FUTSaT V (2.

54、6.9)0pVTSUG(2.6.10) 将上面内能和熵的结果代入自由能和吉布斯将上面内能和熵的结果代入自由能和吉布斯 函函数的定义式，有数的定义式，有2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质2-72-7 磁介质热力学磁介质热力学 第一章第一章1-4中已得到在外磁场中已得到在外磁场H的作用下，磁介质的作用下，磁介质的磁矩由的磁矩由M增加到增加到M+dM过程中介质所作的磁化功为过程中介质所作的磁化功为0HdM。若在磁化的同时伴随有介质体积的变化。若在磁化的同时伴随有介质体积的变化dV，则热力学基本等式应写为则热力学基本等式应写为0d d d d UT Sp VH M定义定义 U*U

55、-0HM 则则 dU*=TdS-pdV-0 MdH （2.7.3）我们把我们把U*作为磁介质内能的定义。作为磁介质内能的定义。 2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 显然，由（显然，由（2.6.2）式知，）式知，U*所代表的内能中包括所代表的内能中包括了磁介质在外场中的势能了磁介质在外场中的势能-0HM。而（。而（2.6.3）式中功）式中功的表达式的表达式-0 MdH包括了当磁场改变时介质的磁化功包括了当磁场改变时介质的磁化功 0Hd M 以及改变介质在场中的势能所需要的功以及改变介质在场中的势能所需要的功d(0MH)。由于在（。由于在（2.6.1）式和（）式和（2.6.3）

56、式不同，）式不同，所以两式中所以两式中U与与U*的含义也不同，在应用时必须注意的含义也不同，在应用时必须注意区分。区分。2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质 G = U*-TS + pV （2.7.4） dG = -SdT +Vdp-0 MdH （2.7.5）由（由（2.6.2）式，将磁介质的吉布斯函数定义为）式，将磁介质的吉布斯函数定义为2022年5月25日星期三第二章 均匀物质的热力学性质二、磁介质的几个物理效应二、磁介质的几个物理效应 在（在（2.6.5）式中利用全微分性质，有）式中利用全微分性质，有pTTVp,0)M(HH（2.7.6） pTpST,0)M(HH（2.7.7） 式（式（2.6.62.6.6）左边表示在磁场与温度不变情况下，介质的）左边表示在磁场与温度不变情况下，介质的总磁矩随压强的变化率。这种现象称为总磁矩随压强的变化率