第七章-芳香烃

1、7.1 7.1 定义、分类、同分异构及命名定义、分类、同分异构及命名一一. .定义定义苯及含苯的化合物苯及含苯的化合物具有特殊稳定性（芳香性）的不饱和环状化合物具有特殊稳定性（芳香性）的不饱和环状化合物（稳定、易取代、难加成、难氧化）（稳定、易取代、难加成、难氧化）二二. .分类分类CH2CH3CHH3CCH3HCCH2CH2芳香烃芳香烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃苯苯系系芳芳烃烃非苯系芳烃非苯系芳烃联苯或联联苯或联多苯多苯稠环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃苯苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯对三联苯对三联苯萘萘蒽蒽菲菲二苯甲烷二苯甲烷环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离

2、子环庚三烯正离子薁薁三三. .同分异构及命名同分异构及命名（一）（一）. .一取代苯一取代苯线以上的：苯作取代基线以上的：苯作取代基NH2COOHOHSO3HCHORORO：烷氧作取代基（：烷氧作取代基（烷氧基苯烷氧基苯）；或与苯一起作母体（）；或与苯一起作母体（苯基烷基醚苯基烷基醚）R R：简单的，：简单的，R R作取代基，苯作母体；作取代基，苯作母体；烃基较复杂或有不饱和键时烃基较复杂或有不饱和键时， 把把链烃当作母体链烃当作母体，苯环作为取代基苯环作为取代基甲苯甲苯 CH3CH2CH3 CH(CH3)2乙苯乙苯 异丙苯异丙苯 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-3-苯基

3、苯基-1-1-丙烯丙烯 2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-3-苯基苯基-1-1-丙烯丙烯 2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷 R R：NONO2 2- -，NO-NO-及及X X，只只作取代基作取代基氯苯氯苯硝基苯硝基苯（二）（二）. .二取代苯二取代苯有三种异构体，有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用，或用邻、邻、间、对间、对( (o-,m-,po-,m-,p-)-)表示表示CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-1,2-二甲苯二甲苯 邻二甲苯邻二甲苯 1,3-1,3-

4、二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯 1,4-1,4-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯 o-o-二甲苯二甲苯 m-m-二甲苯二甲苯 p-p-二甲苯二甲苯 H3CCHCH3CH31-1-甲基甲基-4-4-异丙基苯异丙基苯CH3NH2间甲基苯胺间甲基苯胺 3-3-甲基苯胺甲基苯胺 OHCl邻氯苯酚邻氯苯酚 2-2-氯苯酚氯苯酚 NH2SO3H对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 COOHNO2间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸 主官能团主官能团编号为编号为1 1（三）（三）. .三取代苯三取代苯1 1 三个取代基相同三个取代基相同连、偏、均连、偏、均1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

5、CH3H3C1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯连连- -三甲苯三甲苯偏偏- -三甲苯三甲苯均均- -三甲苯三甲苯2 2 三个取代基不同三个取代基不同H3CCH3CHCH3CH31 1，3-3-二甲基二甲基-4-4-异丙基苯异丙基苯COOHNO2O2N3,5-3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 NO2ClSO3H3-3-硝基硝基-2-2-氯苯磺酸氯苯磺酸CHONH2HO2-2-氨基氨基-5-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛OHCOOHH2N4-4-氨基氨基-2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸v芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用ArAr表

6、示。表示。常见的有苯基用常见的有苯基用PhPh或或表示，苄基用表示，苄基用BzBz表示。表示。 苯基苯基苄基苄基 CH2CH27.2 7.2 芳香烃的结构芳香烃的结构一一 苯的苯的KekulKekul结构式结构式1825 1825 分离出苯分离出苯1834 1834 苯的分子式苯的分子式:C:C6 6H H6 6实验事实实验事实:苯的一元取代物只有一种苯的一元取代物只有一种HHHHHHCCCCCCv18651865年年KekulKekul首先使用了苯的环状构造式。首先使用了苯的环状构造式。v不足之处：不能说明不足之处：不能说明苯的邻位二元取代物只有一种。苯的邻位二元取代物只有一种。 BrBrB

7、rBr化学性质化学性质: :特殊的稳定性特殊的稳定性不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；不易加成在化学反应中苯环常保持不变；不易加成在化学反应中苯环常保持不变；氢化热和燃烧热低。氢化热和燃烧热低。. .由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.1390.139nmnm，比正常的碳碳，比正常的碳碳单键（单键（0.154nm0.154nm）短，比正常的碳碳双键长）短，比正常的碳碳双键长0.134nm0.134nm）键长介于碳碳）键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。点。2 2苯结

8、构的现代理论苯结构的现代理论 （一）价键理论（一）价键理论六个碳原子和六个氢原子在一个平面上六个碳原子和六个氢原子在一个平面上, ,六个碳原子都是六个碳原子都是spsp2 2杂化杂化0.110nm0.110nm 120120 0.139nm0.139nm 66(1) (1) 键长完全平均化键长完全平均化(2) (2) 体系能量降低体系能量降低（二）（二） 分子轨道理论分子轨道理论 P145P145（三）（三） 苯结构的共振论苯结构的共振论v共振论是共振论是PaulingPauling在在1931-19331931-1933年提出的一种分子结构理论。年提出的一种分子结构理论。要点：要点：共振论认

9、为：一个分子可以写成两个或以上价键结构式时，这些共振论认为：一个分子可以写成两个或以上价键结构式时，这些价键式结构就构成了一个综合结构（价键式结构就构成了一个综合结构（共振杂化体共振杂化体），分子的真实结），分子的真实结构就相当于是共振杂化体构就相当于是共振杂化体+- 极限式或共振贡献式极限式或共振贡献式 书写共振式的一些规定书写共振式的一些规定 （）所有（）所有经典结构式经典结构式都要符合都要符合价键理论价键理论。 （）原子核的排列（）原子核的排列( (位置位置) )不能动，只允许电子重新分布不能动，只允许电子重新分布一般只移动结构中的一般只移动结构中的电子和未共用电子对电子和未共用电子对C

10、HCHCHCHH3CCH3H3CH2CH2C CH3X（）所有（）所有经典结构式经典结构式未成对电子数未成对电子数应应相等相等CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2未成对电子数不相等未成对电子数不相等 CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+未成对电子数不相等未成对电子数不相等 CH2 CH CH2CH3CH2 CH2 CHCH3+原子排列不同原子排列不同 不同极限式对共振杂化体的贡献不同极限式对共振杂化体的贡献 v越稳定的越稳定的极限式极限式在共振杂化体中占的分量越大。在共振杂化体中占的分量越大。 (1)(1)键长，键角变形性大

11、的极限式对共振杂化体的贡献越小。键长，键角变形性大的极限式对共振杂化体的贡献越小。 (2)(2)共价键数目多的共价键数目多的越越稳定稳定(3)(3)电荷分离式贡献小电荷分离式贡献小(4)(4)负电荷在电负性大的原子上的负电荷在电负性大的原子上的极限式极限式较稳定。较稳定。 CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+苯的结构表示方法苯的结构表示方法 v广泛使用的是广泛使用的是KekulKekul式。式。 v也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的电子云为一个整体。缺点

12、是无法表示环上的p p电子数，电子数，有时甚至能造成误解。有时甚至能造成误解。 7.3 7.3 单环芳香烃的性质单环芳香烃的性质一一 物理性质物理性质v多为无色有特殊香气的液体多为无色有特殊香气的液体; ;v不溶于水不溶于水, ,易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂 ; ;v密度密度: :比水轻比水轻v沸点沸点: :随分子量的增加而增大随分子量的增加而增大 熔点熔点: : 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯 mp./ - -25.2 - -47.9 13.3 bp./ 144.4 139.1 138.4 二二 化学性质化学性质CHRH有有电子，象烯烃电子，象烯烃1 与亲电试剂反应发生

13、与亲电试剂反应发生亲电取代亲电取代（主要性质主要性质）(一一)亲电取代反应亲电取代反应(SEAr)- -络合物络合物- -络合物络合物E+ H+慢E+EHE+v- -络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。 P161P161Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RX, AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX21. 1. 卤化反应卤化反应X2Fe or FeX3X( X = Cl, Br)+ Cl2+HCl FeCl3Cl+ Br2+HBrFeBr3BrBr2FeFeBr3Br

14、2Br Br+慢 FeBr3Br-络合物络合物-络合物络合物+HBrv反应历程：反应历程：注意：注意：卤代通常用卤代通常用ClCl2 2、BrBr2 2 氟代太剧烈，反应难于控制氟代太剧烈，反应难于控制,氟苯要用间接方法制备氟苯要用间接方法制备催化剂也可用催化剂也可用FeFeHF / CCl4FXeF2（自自由由基基型型反反应应）碘代时生成的碘代时生成的HIHI有强的还原性，必须除去有强的还原性，必须除去HIHI反应才能顺利反应才能顺利进行。进行。II2HNO3I Cl(I2Cl2)IH H+I2AgClO4若反应条件强烈可得二取代产物若反应条件强烈可得二取代产物FeCl3Cl2+ClClCl

15、ClCl,CH3Cl2+ +FeCl3室温室温CH3Cl+ +CH3Cl甲苯氯代比氯苯容易，为什么？甲苯氯代比氯苯容易，为什么？2. 2. 硝化反应硝化反应NO2HNO3 (浓)H2SO4 (浓)5560oCHONO2HOSO3HHONO2HHSO4+H2O+NO2NO2NO2HH+NO2-络合物络合物NOOv反应历程：反应历程：+ 6 % 1%93%NO2发 烟HNO3浓H2SO490 C。+NO2NO2NO2NO2NO2NO2亲电反应活性亲电反应活性: : 甲苯甲苯 苯苯 硝基苯硝基苯产物的特点产物的特点: :甲苯甲苯: : 邻、对邻、对硝基苯硝基苯: : 间间Why ?HNO3H2SO4

16、浓浓浓浓3030CH3CH3NO2+CH3NO2NO2HNO3 (浓) / H2SO4 (浓)30oCCH3CH3NO2CH3+HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)50oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)100oCNO2CH3O2NNO23 3 磺化反应磺化反应 H2SO4 , 80浓or H2SO4(SO3) , 室温SO3Hv磺化历程：磺化历程：H3O2 H2SO4SO3HSO4S OOOSO3HH+SO3H2SO4SO3HH2O+H+SO3v活性：活性：甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是甲苯比苯容易磺化，与浓硫

17、酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 CH3+H2SO4浓CH3SO3HCH3SO3H低邻高对低邻高对v可逆反应：可逆反应：+ H2OH2SO4+SO3HH2SO4100H3CH3CClH3CCl2, FeH3CCl+H3CClH2SO4(C) Cl2, FeH3CSO3HClH3CH3CSO3HH3CCl H2O, H+4. Friedel4. Friedel-Crafts-Crafts（傅（傅瑞德瑞德尔尔- -克克拉夫茨拉夫茨) )反应反应1 1）傅）傅- -克烷基化反应克烷基化反应AlCl3R XR+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3+A

18、lCl3CCH3CH3CH3CH3CCH3CH3Clv反应历程：反应历程：R Cl + AlCl3R Cl AlCl3+R+ AlCl4RRv催化剂：催化剂：LewisLewis酸无水酸无水AlClAlCl3 3，以及，以及FeClFeCl3 3、BFBF3 3、SnClSnCl4 4、ZnClZnCl2 2等；等；质子酸质子酸HFHF、 H H3 3POPO4 4、H H2 2SOSO4 4等。等。 v烷基化试剂：烷基化试剂：能产生碳正离子的试剂均可，例：能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇卤代烷、烯烃、醇等。等。v常伴随重排产物的生成：常伴随重排产物的生成：Why?v容易得到多取

19、代产物容易得到多取代产物CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3v当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化NO2COHOCROCF3SO3HN(CH3)3芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。产率也很低。NH2NHRNR2NHHAlCl3+NHHAlCl32 2）傅）傅- -克酰基化反应克酰基化反应+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HClC-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOHv反应历程：

20、反应历程：AlCl3RCOCl RCO AlCl4RCO贡贡献献大大酰酰基基正正离离子子HH+RCORCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCOAlCl3RCOORCORCOORCOAlCl3RCO+ORCOAlCl3ClORCOAlCl2HH+RCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCOv酰基化试剂：酰基化试剂： 酰卤、酸酐酰卤、酸酐、酸、酸H2CH2CCOCOO+AlCl3CCH2CH2COOHOCOOHPPAOv催化剂催化剂：v有吸电基不发生反应：有吸电基不发生反应：芳环上连有芳环上连有NHNH2 2、NHRNHR或或NRNR2 2基团与催化剂作用也会形成吸基团与催化剂作用也

21、会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。电子基团，所以反应的产率也很低。不容易得到多取代产物。不容易得到多取代产物。v反应中不重排反应中不重排P160ArHAlCl3R COClArRCOZn(Hg) / HClAr CH2Ror NH2NH2 / OH5 5 氯甲基化与加特曼氯甲基化与加特曼- -科赫（科赫（ 反应反应HCOHHClZnCl2CH2Cl+ HCHO + HCl无水 ZnCl2CH3CH3CH2ClNH3KCNCH3CH2CNCH3CH2NH2CH3Cln加特曼加特曼- -科赫（科赫（ 反应反应HClAlCl3, CuClCHOCO 芳芳环环上上有有强强吸吸电电子子基，基，反反

22、应应均均不不发发生。生。(二二)加成反应加成反应1.1.加氢加氢v催化加氢催化加氢+ 3 H2Ni180 250vBirchBirch还原还原Na , NH3( )C2H5OHl金属钠溶解在液氨中得到的兰色溶液，是由钠与液氨作用生成的金属钠溶解在液氨中得到的兰色溶液，是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。溶剂化电子引起的。Na + NH3Na+(NH3) +(NH3)eeC2H5OHC2H5OHHeHHC2H5OHC2H5OHHHHCOOHNa / NH3（液）C2H5OHCOOHRNa / NH3（液）C2H5OHR氢加在氢加在1,41,4- -位上位上氢加在氢加在2,52,5 - -位上

23、位上2.2.加氯加氯+ 3 Cl2h ClClClClClCl自由基加成反应，生成六氯环己烷自由基加成反应，生成六氯环己烷( (六六六六六六) )。 (三三)氧化反应氧化反应v侧链氧化侧链氧化 CH3KMnO4 , H+COOHCH2CH3KMnO4 , H+COOH只要苯环侧链a碳上有氢，不管这个链有多长，均被氧化成COOH苯环的侧链上无苯环的侧链上无- -氢时，不发生氧化反应。氢时，不发生氧化反应。 KMnO4 , H+ C(CH3)3v苯环的氧化苯环的氧化 + O2V2O5500CH COCH COO( (四四) -) -氢的卤代氢的卤代 CH3h orCl2CH2ClCHCl2CCl3

24、h orCl2h orCl2自由基反应自由基反应+ Br2hCH2CH3CHCH3Brv- -氢类似于烯丙氢。氢类似于烯丙氢。 NBS7.4 7.4 苯环上亲电反应的定位规律苯环上亲电反应的定位规律一一. . 取代基的定位规则取代基的定位规则 G+ E+GE从从E E进入位置看进入位置看: :当当E E进入到进入到G G的邻对位时的邻对位时,G,G叫叫邻对位定位基邻对位定位基; ;当当E E进入到进入到G G的间位时的间位时,G,G叫叫间位定位基间位定位基; ;亲电反应的活性亲电反应的活性( (与苯相比与苯相比) )来看来看: :当当亲电反应亲电反应更加容易发生时更加容易发生时,G,G为为致活

25、基团致活基团; ;当亲电反应更加困难当亲电反应更加困难时时,G,G为为致钝基团致钝基团; ;1.1.分类：分类：间位定位基间位定位基2.2.解释：解释：电子流程电子流程解释方法一解释方法一 解释方法二解释方法二: :O-NH2NR2OHOMeNHCOROCORMeC2H5CH(CH3)2定位能力定位能力反应活性反应活性HCCH2C(CH3)3ArCH2ClFClBrINH3NR3NO2CF3CCl3CNSO3HCHOCORCOOHCOORCONH2反应活性反应活性定位能力定位能力NO2空间效应空间效应:O,P:O,P P171 P1713.3.二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律 两个取代基定

26、位两个取代基定位方向一致方向一致时，新取代基进入时，新取代基进入共同确定的位置共同确定的位置。CH3NO2COOHSO3HNHCOCH3CNOHCH3 两个取代基定位两个取代基定位方向不一致方向不一致, ,且且为为不同类型不同类型时，新的取代基进入时，新的取代基进入的位置的位置决定于决定于邻、对位定位基邻、对位定位基。NH2NO2CNNHCOCH3ClSO3H(3(3) )两个取代基定位两个取代基定位方向不一致方向不一致, ,且且为为相同类型相同类型时，新的取代基进入时，新的取代基进入的位置的位置决定于决定于定位能力强定位能力强的定位基的定位基。OHClCOOHNO2u定位效应的定位效应的有机

27、合成上的有机合成上的应用应用 (1) (1) 预测反应主要产物预测反应主要产物 CH3ClNO2(2) (2) 选择合成路线选择合成路线 v苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。 HNO3 , H2SO4Cl2 , FeCl3NO2NO2ClHNO3 , H2SO4Cl2 , FeCl3+ClClNO2ClNO2CH3COOHBrBr?H2SO4浓CH3SO3HBr2Fe CH3SO3HBrBrH2SO4稀BrCH3BrH +KMnO4CH3COCH3NO2CH3ClAlCl3CH3CH3COClAlCl3CH3OH3CHNO3H2SO4CH3NO

28、2COCH37.5 7.5 一些重要的单环芳烃一些重要的单环芳烃 苯苯 甲苯甲苯 二甲苯二甲苯 乙苯和苯乙烯乙苯和苯乙烯 7.6 7.6 多环芳烃多环芳烃一一 多苯代脂烃多苯代脂烃二二 联苯类化合物联苯类化合物123456123456HNO3 / H2SO4NO2Br2 / FeBrOOOAlCl3COOHO一般在对位一般在对位NO2OHBr2 / FeBr2 / FeXCux = I Br ClICuNO2O2NNO2三三 稠环芳烃稠环芳烃（一）（一） 萘萘结构结构123910456781010个碳与个碳与8 8个氢共处于一个平面个氢共处于一个平面分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：分子中分

29、子中1010个碳均为个碳均为spsp2 2杂化杂化环闭共轭体系环闭共轭体系( (大大键键) )2. 2. 命名和异构命名和异构12456789103位位： 1,4,5,81,4,5,8位位： 2,3,6,72,3,6,7OH2-2-萘酚；萘酚；- -萘酚萘酚？. . 性质性质（）物理性质（）物理性质（2 2） 化学性质化学性质v- -位的电荷密度大于位的电荷密度大于- -位，亲电取代反应一般发生在位，亲电取代反应一般发生在-位位。 X2FeX3XX =Cl BrHNO3H2SO4NO2在在较低温度较低温度下主要生成下主要生成- -萘磺酸，在萘磺酸，在较高温度较高温度下则产物为下则产物为- -萘萘磺酸。磺酸。+ H2SO40 60SO3H165SO3HH2SO4165 Why?EHE速度控制速度控制 平衡控制平衡控制 CH3COClAlCl3CS2, -15CCH3CH3OO3 : 1PhNO2, 200CAlCl3CH3Ov 一取代萘亲电取的定位律：一取代萘亲电取的定位律：原有取代基为致活的邻对位定位基时，发生原有取代基为致活的邻对位定位基时，发生同环同环取代。取代。GE GE+GEOCH3HNO3OCH3NO2G GEGEor ECH2CH3+40oC140oCCH2CH3SO3HCH2CH3HO3SH2SO4NHCOCH3HNO3CH3COOHNHCOCH3