第6章 单环芳烃

1、第六章：芳烃第六章：芳烃6-1 苯的结构苯的结构6-2 构造异构和命名构造异构和命名6-3 单环芳烃的来源和制法（略）单环芳烃的来源和制法（略）6-4 单环芳烃的物理性质（略）单环芳烃的物理性质（略）6-5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质*6-6 苯环上亲电取代定位规律苯环上亲电取代定位规律* 第六章：芳烃第六章：芳烃芳烃芳烃芳香族碳氢化合物芳香族碳氢化合物特点特点（1 1）碳氢比高）碳氢比高(2) (2) 碳碳键长介于碳碳键长介于CC与与C=C之间之间(3) (3) 对于氧化作用有相当大的抗力对于氧化作用有相当大的抗力(4) 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应,不易发生加成反应不易发

2、生加成反应如：如：0.139nm 0.154nm 0.133nmC CC = C如如：C : H = 1 : 1C : H = 10 : 8CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子 6-1 苯的结构苯的结构1、 苯的凯库勒式苯的凯库勒式 凯库勒（凯库勒（Kekl）于）于1865年首先提出苯的结构式：年首先提出苯的结构式：CCCCCCHHHHHH 但凯库勒结构式不能说明苯但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三

3、个双键，应该具有烯烃的性质。）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与况下苯不易与 Cl2 或或 Br2 加成，也不被加成，也不被 KMnO4 所氧化。所氧化。（3）苯分子中有三个）苯分子中有三个C = C和三个和三个 CC 键长应不相同，这键长应不相同，这 样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正 六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有

4、）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。一种。XXXX+ H2+ 120 KJ / mol+ 3 H2+ QQ = 3 120 = 360 KJ / mol实验值：苯的氢化热实验值：苯的氢化热 = 208 KJ / mol实验值比理论值低（实验值比理论值低（360208 = 152 KJ / mol ）（4）氢化热不是环己烯的三倍。）氢化热不是环己烯的三倍。 说明说明苯分子苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更更稳定稳定的物质。的物质。苯的结构为：苯的结构为：2 、苯分子结构的价键观点、苯分子结构的价键观点 （2）所有键角都是）所有

5、键角都是120（1）6个碳组成一个平面正六边形，个碳组成一个平面正六边形，6个氢与个氢与6 个个 碳都碳都 在同一个平面上。（共平面性）在同一个平面上。（共平面性）（3）碳碳键键长为）碳碳键键长为0. 139nm.0.139nm120轨道杂化理论轨道杂化理论 苯环所有碳原子都是采用苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化杂化 ，每个碳原子以三，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个键。键。 每个碳原子的未每个碳原子的未参与杂化的参与杂化的P 轨道都轨道都垂直于碳环的平面。垂直于碳环的平面。相邻的两个相邻的两个P 轨道彼轨道彼此从侧面重叠

6、，开成此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称这个封闭的共轭体称为为大大键，由于键，由于电子电子高度离域，从而使键高度离域，从而使键达到完全平均化。达到完全平均化。C CCCCCHHHH苯的结构小结苯的结构小结苯的表示方法：苯的表示方法：或（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；（3）电子高度离域，电子高度离域，6个个电子在基态下都在成键轨道电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；）电子云分布在苯环的上方和

7、下方；6-2 单环芳烃构造异构和命名单环芳烃构造异构和命名 1基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基， 用Ph或 表示2一元取代苯衍生物的命名一元取代苯衍生物的命名 a 、 当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，-X等基团时，则等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如以苯环为母体，叫做某基苯。例如 CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 、 当苯环上连有当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或或R较复杂时，

8、则把苯环作为取代基。较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：例如：COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷3二元取代苯衍生物的命名二元取代苯衍生物的命名取代基的位置用邻取代基的位置用邻(o)、间、间(m)、对、对(p)或或1,2-；1,3-；1,4-表示。表示。例如：例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）o-m-p-o-（ 甲基苯酚）a 取代基的位

9、置用邻取代基的位置用邻(o)、间、间(m)、对、对(p)或数字表示或数字表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、（烷氧基）、-R（烷基）、（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、（酰胺）、-COX（酰（酰卤）、卤）、-COOR（酯）、（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等等4多取代苯衍生物的命名多取代苯衍生物的命名OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HO

10、NH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基 苯甲酸2-甲氧基-6- 氯苯胺6-5 单环芳烃的性质单环芳烃的性质1. 卤代反应卤代反应一、亲电取代一、亲电取代卤卤 素：素：Cl2 、Br2催化剂：催化剂：Fe 、 FeX3BrBr+ Br2+FeBr35560BrBr主要副反应：主要副反应：+ Br2FeBr35560+ HBr5965%Br（主）（主）+ 2Br2+ 2HBrFeCH3CH3BrCH3Br+ Br2hCHBr2Br2Br2hhCH3CH2BrCBr3CH2CH3+ Cl2Cl-CH-CH3h 游离基取代反应历程游离基取代反应历程 亲电取代反应历程亲电取

11、代反应历程2Fe + 3Br2 2 FeBr3Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4-+ FeBr4+ HBr + FeBr3HBr+Br+ 2Br+HBr+HBr+（或（或 ）-络合物络合物Step 1. Polarization of Br2.Step 2 The attack of polarized bromine to benzene ring .Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.2. 硝化反应硝化反应混酸混酸浓浓H2SO4与与浓浓HNO3混合混合+ HNO3H2SO45560+ H2O98%9

12、8%NO2 反应历程反应历程HO-NO2 + HO-SO2-OHH2O-NO2+ HSO4-+ NO2HNO2+. NO2+ H2SO4HNO2+ HSO4-. + H2ONO2H2O-NO2-H2O + H2SO4 HSO4H3O +硝酰正离子硝酰正离子总反应式：总反应式：HNO3 + 2 H2SO4NO2 + H3O + 2HSO4 . +-H2SO4+ HNO3NO2NO2NO295+H2SO4+ HNO3CH3NO2CH3NO2CH330H2SO4+ HNO350+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+ HNO3100NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯

13、（ TNT ）H2SO4+ HNO3NO2NO2O2N100110,5天天少量少量3. 磺化反应磺化反应浓浓HSO4 , 7080或或H2SO4SO3 3050+ H2O9095SO3H稀稀H+180+ H2SO4SO3HCH3+ H2SO4CH3SO3H+室温室温CH3SO3H制备意义制备意义CH3CH3Br解：+ H2SO4CH3CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrH3OCH3Br 磺化反应历程磺化反应历程2 H2SO4SO3 +HSO4+ H3O+OSOO.-络合物络合物慢慢HSO3+-+快快SO3+ H2SO4+ HSO4HSO3+-SO3+ H3OSO3H+ H2O 4. 傅瑞

14、德傅瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应）反应 烷基化反应烷基化反应催化剂：催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸等路易斯酸烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、烯、醇卤代烷、烯、醇等等包括包括烷基化烷基化 被被 -R 取代取代酰基化酰基化 被被 R-C- 取代取代O=+ H2C=CH2AlCl3微微HC2H5+ CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3微微HC2H5+ C2H5BrAlCl3+ HBr76 傅傅-克烷基化反应历程克烷基化反应历程CH3CH2Cl.+ AlCl3 .C2H5- Cl.-AlCl3+ AlCl4+ AlCl3 + HClCH

15、2CH3HCH2CH3+ CH3CH2HCH2CH3+-络合物络合物+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH3CH3CH2+ + AlCl4 烷基化反应的特点烷基化反应的特点a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。构化现象。原因是：原因是：+ CH3CH2CH2Cl+（主）（主）（次）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排重排CH3CHCH3+b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。c）

16、反应可逆性与歧化）反应可逆性与歧化+ C2H5BrAlCl3苯过量苯过量1 : 10.3 : 1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310570e) 苯环上有苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，会络合、等碱性基团时，会络合AlCl3，使催化剂失效，不反应，需采用官能团保护方法（如乙，使催化剂失效，不反应，需采用官能团保护方法（如乙酰化）。酰化）。d) 苯环上带有强吸电子基团时（苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-、-COOH 等）难反应。等）难反应。O=

17、+ CH3BrAlCl3NO2f) 氯乙烯、氯苯等惰性试剂不能进行傅氏烷基化氯乙烯、氯苯等惰性试剂不能进行傅氏烷基化催化剂：无水催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：酰化剂： 酰基化反应酰基化反应烷基化与酰基化相似之处：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似）反应历程相似B）催化剂相同）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-=O、-COOH ）一般都不能反应）一般都不能反应AlCl3+乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+ CH3COOH乙酐乙酐甲基对甲苯基酮甲

18、基对甲苯基酮OCH3 -COCH3 -CO=CH3O=CH3C-CH3+ CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn / HgHClCH2CH2CH3如：如：+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%） 酰基化与烷基化不同之处酰基化与烷基化不同之处 引入引入C3 烃基时烃基时 无异构化产物无异构化产物 引入引入C3烃基时主烃基时主要得到异构化产物要得到异构化产物容易停留在一容易停留在一元取代物阶段元取代物阶段不易停留在一不易停留在一元取代物阶段元取代物阶段酰基化反应酰基化反应烷基化反应烷基化反应亲电取代小结亲电取代小结反应历程：反应

19、历程：第二步：第二步：第一步：第一步：加成加成消除消除反应历程反应历程+ E H+ E -络合物络合物慢慢E+ HH+ E E= 、NO2 、SO3 、R 、X=ORC快快二、加成反应二、加成反应1. 加氢加氢+ 3 H2Ni180250 180atmCH=CHCH2-CH2H2 / Pt常温常压常温常压2. 加氯加氯+ 3 Cl2紫外线紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH三、氧化反应三、氧化反应1. 侧链氧化侧链氧化 氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / HKMnO4H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH-COOH-COOHCOO

20、H氧化规律：氧化规律：不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不含不含-H的支链不能氧化的支链不能氧化。应用应用： 在合成上使苯环引入羧基（在合成上使苯环引入羧基（-COOH） 可定性测得多元烃取代苯支链的位置可定性测得多元烃取代苯支链的位置 2. 破环氧化破环氧化 氧化剂：氧化剂：V2O52+ 9O2+ 4CO2 + 4H2OV2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐OCHC=CHC= O= O一、定位规律一、定位规律56.5 3.540 ( O + P = 96.5 )93.2%6

21、.4%0.3%（O + P = 6.7%）+30H2SO4+ HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3+90100 H2SO4+ HNO3NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4+HNO355-60NO26-6 苯环上亲电取代定位规律苯环上亲电取代定位规律*一硝化反应：一硝化反应：KC6H5CH3 / KC6H6 1 KC6H5NO2 / KC6H6 1 KC6H5Cl / KC6H6 1 KC6H6 = 1-CH3能能活化活化苯环苯环-NO2能能钝化钝化苯环苯环-Cl 能能钝钝化化苯环苯环苯苯 苯酚苯酚 甲苯甲苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯C6H6 C6H5OH C6H5

22、CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：反应速度：1 1000 24.5 0.33 6.2010-8一硝化反应的相对速度一硝化反应的相对速度1.1.定位基定位基 在苯环上引入新的取代基时在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置其进入苯环的位置,主要决定主要决定于于原有取代基原有取代基的性质。这个的性质。这个原有的取代基原有的取代基称为称为定位基定位基。邻对位定位基邻对位定位基 属第一类定位基，能属第一类定位基，能活化苯环活化苯环 （O+P 60%)，为，为邻对位邻对位定位基定位基。间间 位位 定定 位位 基基 属第二类定位基，能属第二类定位基，能钝化苯环钝化苯环 （ m 40%)，为

23、，为间位间位定位基定位基。 卤卤 素素 定定 位位 基基 如如-X、-CH2X 等，为等，为钝化基团钝化基团， 但也是但也是邻对位邻对位定位基定位基。2. 定位基类型定位基类型强活化强活化中等活化中等活化弱活化弱活化弱钝化弱钝化强钝化强钝化中等钝化中等钝化钝化苯环钝化苯环活化苯环活化苯环间定位基间定位基（钝化苯环）（钝化苯环） 邻对位定位基邻对位定位基O-NR2NH2OHORNHCORCH3CH(CH3)2C(CH3)3ArCH=CH2(H)（H）CH2ClFClBrINO2CNSO3HCHOCOCH3COOHCOORCONH2CH2NO2CX3NH3N(CH3)3常见取代基的定位作用常见取代

24、基的定位作用C6H6C6H5CH3C6H5NO2= 0D= 4.28D= 0.37DCH3NO2ClNO20.374.281.754.28= 0.37 + 4.28 = 4.65D= 4.28 1.75 = 2.53D二、定位规律的解释二、定位规律的解释1. 邻对位基的定位效应邻对位基的定位效应 甲苯甲苯-CHHH量子力量子力学计学计算算电电子云密度子云密度结结果果为为:111111CH31.0110.9991.0170.96供供电电子子诱导诱导效效应应(+I) 和和供供电电子共子共轭轭效效应应(+C)存在着存在着:-CH3使使苯环电苯环电子云密度子云密度升高升高，而而活化活化苯环苯环， 为为

25、邻邻、对位定位基、对位定位基。-络合物：络合物：H+ E HCHHH+ E HCHHH+ E HCHH（） （） （）+碳正离子稳定性；碳正离子稳定性；（）、（）、（） （）动态效应（过度态理论）解释动态效应（过度态理论）解释 苯酚苯酚 由于供电子共轭效应由于供电子共轭效应大于大于吸电子诱导效应吸电子诱导效应,总的结果羟总的结果羟基对苯环起供电效应基对苯环起供电效应,使环上电子云密度使环上电子云密度增加增加故故活化苯环活化苯环,为为邻对位定位基邻对位定位基。吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C)存在着存在着:-OH：+碳正离子稳定性；碳正离子稳定性；（）、（）、

26、（） （）-络合物：络合物：H+ E H+ E H+ E （） （） （）OH：OH：OH：动态效应（过度态理论）解释动态效应（过度态理论）解释2. 间位定位基的定位效应间位定位基的定位效应间位定位基都是吸电子取代基间位定位基都是吸电子取代基: 苯环上电子云密度苯环上电子云密度下降下降,而苯而苯环钝化环钝化,使亲电试剂难进攻，为使亲电试剂难进攻，为间间位取代基位取代基。NOO-C N-COHO-硝基硝基氰基氰基羧基羧基存在着存在着:吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700.790.61

27、NO2+碳正离子稳定性；碳正离子稳定性； （） （）、（）、（）动态效应（过度态理论）解释动态效应（过度态理论）解释-络合物：络合物：H+ E NO2H+ E H+ E （） （） （）NO2NO23. 卤素定位效应卤素定位效应存在着存在着:吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大由于卤素的原子半径较大,而共轭不好而共轭不好,故吸电子诱导故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子总的结果卤素对苯环起吸电子效应效应,使环上电子云密度使环上电子云密度降低降低,所以是钝化苯环所以是钝化苯环,但仍为但仍为邻

28、对邻对位定位基位定位基。量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：Cl0.9570.8840.9720.90:Cl-+碳正离子稳定性；碳正离子稳定性； （）、（）、（） （）动态效应（过度态理论）解释动态效应（过度态理论）解释-络合物：络合物：H+ E ClH+ E H+ E （） （） （）ClCl：4. 空空间间效效应应理理论论上上: 邻邻位位=2对对位位实际实际上上: 邻邻位位/ 对对位位 2 原定位基大小影原定位基大小影响响CH3OHClNHCOCH340%60%10%90%30%70%体体积积大小大小: NHCOCH3 Cl OH原定位基体原定位基体积积 , , 对对位位产产物物 。 新新导导入取代基大小影入取代基大小影响响ClClCl