ICP测试及样品前处理

1、ICP测试及样品前处理方修忠Part The basic principles of ICP什么是原子发射光谱法 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry, AES)是根据原子的特征发射光谱来研究物质的结构和测定物质的化学成分的一种重要的光学分析方法。分析测试时，利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子的外层电子受激发而跃迁至更高能级的激发态，处于高能级的原子或分子在向较低能级跃迁时产生辐射，将多余的能量发射出去形成原子发射光谱。原子发射光谱分析法的优点 样品范围广，分析元素多。原子发射光谱仪可以对固态、液态及气态样品进行直接分析，应用最广泛也是优先采用

2、的是溶液雾化法。可以进70多种元素的测定，可测金属元素、稀土元素，而且对很多样品中的非金属元素碳、硫、磷、氯等也可以进行分析测定。 检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素可同时测定等优点。检出限能达到g/L至mg/L水平。 选择性好，每一种元素都有一些可供选用而不受其他元素干扰的特征谱线，若选择合适的实验条件，能同时测定多种元素，无需进行复杂的分离过程。 分析速度快，可多种元素同时进行测定。相同的激发源，在不改变分析条件的情况下，多种元素同时测定是原子发射光谱仪最显著的特点。ICP可测元素原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析过程主要分为三步：激发、分光和检测。原子发射光谱分析过程主要分

3、为三步：激发、分光和检测。 激发，利用激发光源使试样蒸发气化，离解或分解为原子状激发，利用激发光源使试样蒸发气化，离解或分解为原子状态或离子状态，原子或离子状态，原子及离子在光源中激发发光。态或离子状态，原子或离子状态，原子及离子在光源中激发发光。分光，利用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的光分光，利用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的光谱谱检测，利用光电器件检测光谱，按所测得的光谱波长对试样检测，利用光电器件检测光谱，按所测得的光谱波长对试样进行定性分析，或按发射光强度进行定量分析。进行定性分析，或按发射光强度进行定量分析。图1 原子发射光谱分析过程图原子发射光谱定性分析原理 原

4、子发射光谱是原子结构的反映，结构越复杂，光谱也越复杂，谱线就越多。各种元素因其原子结构不同，受光源激发后都可以产生自己的特征光谱，每一种元素的特征光谱通常包含有很多谱线，谱线的特征波长和强度各不相同。一个试样如含有若干种元素，谱线上就有这若干种元素的特征光谱，特征光谱的条数多少与各元素含量高低有关。当某元素含量降低时，其光谱中的弱线相继消失，而不被检出。最后消失的几条谱线叫“灵敏线”定性分析一般只需找出某元素的灵敏线（一般为23 条）即可确定该元素的存在。 “铁光谱比较法”是进行光谱定性分析时最常用的一种方法。由于铁光谱的谱线非常丰富，且在各个波段都有容易记忆的特征光谱，因而可作为一根很好的波

5、长标尺。分析试样时，可在同一感光板上并列地摄取样品光谱和铁光谱，将所得谱片放在铁谱图上标有各元素灵敏谱线相应的位置。根据试样谱线和元素光谱图上的元素灵敏谱线相重合的情况，就可直接判定有关谱线的波长及所代表的元素。原子发射光谱定量分析原理被激发的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线，各元素发射的特征谱线及其强度经过分光、光电转换、检测和数据处理。设激发光源中被测定的元素基态原子数和激发态原子数分别为N0和Ni，应遵循玻尔兹曼分布定律。 Ni=K N0 e(Ei/kT)式中K为统计常数，k为玻尔兹曼常数，T是等离子体的温度。而在两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij与基态原子数目Ni成正比，基

6、态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，可以得到谱线强度Iij与含量c的函数关系式： Iij=acb这个关系式称为罗马金公式，是光谱定量分析依据的基本公式。式中a、b在一定条件下为常数。a是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的一个参数。B称为自吸系数，它的数值与谱线自吸收有关。当谱线强度不大没有自吸时，b=1；反之，有自吸时，b1，且自吸越大，b值越小。原子发射光谱光源1、电弧低压直流电弧：直流电弧发生器由一个电压为220380V、电流为530A的直流电源，一个铁芯自感线圈和一个镇流电阻所组成。直流电弧光源的电极温度高(电弧放电温度为4000700

7、0K)，蒸发能力强，分析的绝对灵敏度高；常用于定性分析及矿石难熔物中低含量组分的定量测定。主要缺点是弧焰不稳定,谱线容易发生自吸现象。交流电弧：交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压交流电弧的工作电压为20004000V，电流为36A，利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。低压交流电弧的工作电压为110220V，设备简单，操作安全，且稳定性好，在光谱定性、定量分析中获得广泛的应用，但灵敏度低些。原子发射光谱光源2、电火花 电火花可分为低压火花、高频火花和高压火花，其中高压火花应用较广。高压火花发生器是由220V交流电压经变压器升压至15000V以上，通过扼流线

8、圈向电容器充电。当电容器两端的充电电压达到分析间隙的击穿电压时，通过电感向分析间隙放电而产生电火花。在交流电下半周时，电容器又重新充电、放电，如此反复进行。高压火花放电的稳定性好,电极温度较低，但是它的激发温度高,弧焰的瞬间温度高达10000K，激发能量大。高压火花光源主要用于易熔金属、合金以及高含量元素的定量分析。原子发射光谱光源3、电感耦合等离子体(ICP)电感耦合等离子体(ICP)是20世纪60年代提出、20世纪70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体泛指电离的气体，等离子体与一般的气体不同，它由离子、电子、中性原子和分子所组成，因而是电的良导体。因其中正负电荷密度几乎相等，从

9、总体来看是电中性的，所以称之为等离子体。目前，应用最为广泛的原子发射光源是等离子体，其中包括电感耦合等离子体（ICP, Inductively Coupled Plasma）、微波等离子体(MWP, Microwave Plasma)、直流等离子体(DCP, Direct Current Plasma)。 ICP等离子光源系统由RF高频发生器、等离子石英炬管、气路系统组成。ICP的形成过程可以分为四步：通气吹扫、通电、放电激发、生成等离子体。电感耦合等离子发射光谱仪Varian 715-ES图2 Varian715-ES电感耦合等离子体发射光谱仪实物图 在ICP AES定量分析过程中，试样由载

10、气带入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入炬管轴内通道，在焰炬的高温作用下和惰性氩气气氛中，溶质的气溶胶经历多种物理化学过程而被迅速原子化、激发和电离。被激发的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线。各元素发射的特征谱线及其强度经过分光、光电转化、检测和数据处理，最后经电脑计算出各元素的含量。ICP等离子炬管图3 ICP等离子炬管结构示意图 ICP等离子体发射系统由RF高频发生器、石英炬管、气路系统共同构成。等离子炬管是ICP等离子体发射系统的重要部件，其结构示意见图1-5。它由三层同心石英管组成。三股氩气流分别进入各层石英管，最外层管氩气流量为1020L/min，作为工作气体形成等离子体并且

11、可以起到冷却保护炬管的作用，称为等离子体气或冷却气。中间管通入01.5L/min的氩气,用以辅助等离子的形成、抬高炬焰和防止盐分或炭（有机样）在喷射管口沉积，称为辅助气。内层石英管内径约为12mm, 气流量约为1L/min，其作用是携带试样气溶胶进入等离子体室，称为载气。RF高频发生器是ICP形成的另外一个核心部件，它为等离子体提供能量，通过高频磁感应线圈给等离子体输出能量，维持ICP光源持续放电。 ICP光谱仪光学系统图4 ICP光谱仪光学系统示意图 ICP光谱的光学系统相对比较复杂，但原理与其他光谱类似，即将复合光分解为单色光。ICP等离子体发射光谱仪的分光系统通常由入射狭缝、准直镜、分光

12、器件（棱镜和光栅）、聚焦物镜和出射狭缝组成。ICP光谱仪采用高分辨率的中阶梯光栅分光，选用较低色散的棱镜或其它色散元件作为辅助色散元件，安装在中阶梯光栅的前方或后方来形成交叉色散，获得二维色散图象。相比平面光栅，中阶梯光栅有更高的分辨率和色散率，具有光通量高、光谱范围宽、光学元件少和杂散水平低等优点。ICP光谱的检测和数据处理系统 ICP光谱的检测和数据处理系统，ICP检测器已经由早期的感光谱板、光电倍增管检测器逐步发展到现阶段的固态检测器。固态检测器主要有电荷耦合检测器CCD、电荷注入式检测器CID和分段式电荷耦合检测器，利用固态检测器作为光电元件，具有暗电流小、灵敏度高和信噪比高的特点。能

13、同时记录成千上万条谱线，大大缩短了分光系统的焦距，多元素同时测定功能有效增强并成为全谱直读光谱仪。Part Experimental preparation实验室环境、器皿及试剂和水的要求仪器室与仪器室与样品准备室分开样品准备室分开试样瓶的选用 酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中 Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定 碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF聚四氟乙烯器皿清洗步骤 5%的盐酸或者硝酸（难溶物质可选王水）浸泡-过夜 超声波震荡洗涤 去离子水冲洗风干试剂和水的要求 水的要求：最好18M 试剂的要求：保证试剂（GR)/电子纯 光谱纯标准物质 分析特殊的检测元素，如微量Na、Si、B等

14、, 对水与试剂要特殊特别注意标准溶液的制备与匹配用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸， 使溶液维持一定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一 致。配置多元素混合标准溶液时，应注意元素之间可能 发生的化学反应。标准溶液浓度一般在g/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液的酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。ICP光谱分析中，必须重视标准溶液的配制：1、不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生； 2、介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵 塞雾化器并引起进样量的波动； 3、元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰； 4、试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检 测限变差和误差增大。 溶解试样的基本

15、要求 注意防止：空气污染、试剂空白以及容器污染； 待测元素挥发、被容器表面吸附或与容器材料相互 作用而损失； 样品分解不完全。 要求：待测元素完全溶入溶液； 溶解过程待测元素不损失； 不引入或尽可能少引入影响测定的成分； 试样溶剂具有较高的纯度，易于获得； 操作简便快速等。无机试样前处理 1、水溶解可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测定溶 液，如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的稳定性及与 标准溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也能在水中溶解，或在水蒸气中生成可溶性盐类。为了使其中的其它测定元素进入溶液，也要将溶液酸化。无机试样前处理 2、

16、酸分解 大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用酸溶解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸以及各种混合酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸分解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于控制 溶液酸度，溶液基体比较简单。容易获得纯度高的酸， 不至于引入更多的干扰成分。 操作简便，快速，设备简单，是原子光谱分析中应 用最多的溶样方法。无机试样前处理盐酸：盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属 如：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有 机物，多数用

17、盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还原电位 比氢正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色金属 氧化矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难 溶的金属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。氢氟酸：氟离子是许多元素的络合剂，不能用盐酸和硝酸溶解的难熔金属可用氢氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金属及其氧化物，硅酸盐矿等。无机试样前处理高氯酸：热的高氯酸是强氧化剂，能溶解：不锈钢，镍铬合金，稀土矿物，独居石，菱镁矿等。热的高氯酸与 有机物发生剧烈反应，会发生爆炸。

18、与硝酸混合使用能 消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样。硫酸和磷酸：常用于分解难溶矿物，如：铬铁矿、稀土矿等。硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高， 沸点也比较高，不容易蒸发除掉。由于磷酸根、硫酸根对很多元素的测定有干扰；而这类酸的粘度较高，不利 于雾化，对ICP也不利，除特殊情况外一般很少用应用。无机试样前处理-混酸1、王水：三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。 能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、 Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶 解。2、盐酸+过氧化氢；硝酸+过氧化氢过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢

19、是一种良好的溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用盐酸+过 氧化氢分解。如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀，阻碍分解反应的继续进行。用 盐酸+过氧化氢分解，速度很快，并能得到稳定的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内分解，过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴加少量过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试样。无机试样前处理-混酸3、硝酸+氢氟酸+高氯酸；硝酸+氢氟酸+硫酸大多数硅酸盐矿物可用上述混合酸分解。绝大多数元素的高氯酸盐溶解度很高，用硝 酸+氢氟酸+高氯酸处理，加热赶掉多余

20、的高氯酸，用稀 盐酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高氯酸钾 的溶解度较小，但一般并不造成影响。使用氢氟酸时要在铂器皿或聚四氟乙烯烧杯中进行 。高氯酸和硫酸冒烟时温度较高，会造成Hg、As、Se、 Te、Ge、Re、Os、Ru等元素的挥发损失。无机试样前处理-碱溶有些情况下，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于溶解试样。 如：金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝在盐酸中溶解很慢，而在氢氧化钠溶液中能迅速溶解。在引入的钠盐不影响测定的前提下也 用来分解试样。测定其中的金属元素时，要将碱中和使金属的氢氧 化物溶解。用碱溶解金属铝时，反应产生氢，能将As、Sb、Bi等元素还原 成氢化物AsH3、 Sb

21、H3、 BiH3 ，造成挥发损失。强碱溶液会腐蚀玻璃烧杯，测定一些常见元素时空白值高。 有些矿石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、 金红石TiO、锆英石ZrSiO、碳化硅等，分解这些样品必须用碱熔融。 金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也可用碱熔融分解。碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、 碳酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂等。其中以过氧化钠分解能力最强，几乎能分解所有样品，对坩埚的腐蚀也最强烈。碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐蚀较小，可在铂 坩埚、热解石墨坩埚内进行。无机试样前处理-焙烧 焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。 烧结熔剂：碳酸钠、碳酸钙、过氧化

22、钠、氧化镁等。 烧结法熔剂用量比熔融法少，几乎不腐蚀坩埚，引入的盐类相应减少。例如：90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结，1.52倍于试样的 熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。例如：用4倍于试样的过氧化钠，在不超过500度温度下烧结78 分钟，几乎可以分解所有的矿物。有机试样前处理-干式灰化干式灰化是使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然 后用适当的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子光谱测定。通常是 将试样置于铂坩埚或瓷坩埚内，先在低温电炉上使试样炭化，然后 放入马弗炉内灰化。植物、蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰 化。为了缩短灰化时间，一般在700800OC灰化。灰化温度在 500OC以上，会造成一些元素的挥发损失。700OC 时Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素几乎挥发损失殆尽， Cr、Cd、Zn 等元素也有部分损失。大多数生物样品含氯，一些元素会以氯化物 形式挥发损失。对于含氯的试样灰化损失更为显著。灰化温度在 500OC以下，有机物灰化速度很慢，一般要数小时 或更长时间。添加镁、铝、锆等元素的硝酸盐，灰