第八章 焓与结构

1、Yuxi ChenHunan Univ.1第八章第八章 焓与结构焓与结构焓的定义： H U + PV广义的焓： H U XY其中 Y是强度性质，如压力、磁场强度、电位差等；X是广度性质，如体积、位移、面积等，因此焓是体系的一种复合能量状态。 焓与结构的关系即能量与结构的关系焓与结构的关系即能量与结构的关系。 Yuxi ChenHunan Univ.2一、结合键与晶体类型1、离子键晶体离子键晶体在结构上需满足三个条件：1）阳离子、阴离子的含量为定比；2）每一类离子周围有尽可能多的异类离子，使得结合 键的数量尽可能多，降低内能；3）同一类离子不能相切。ClNa+Yuxi ChenHunan Uni

2、v.3两个氢原子接近时，每个氢原子贡献出一个电子，形成电子云，而电子云在两个氢核之间的密度最大。2、共价键晶体共价键具有如下特点：1）能够形成的键数有最大值，由（8-N）规律确定；2）结合键具有方向性，这种方向性有P电子的方向 和晶体结构决定。石墨晶体结构Yuxi ChenHunan Univ.43、金属键晶体金属原子聚集成晶体时，外层价电子脱离原来的原子，原子失去价电子成为离子。金属点阵中，离子占据结点并不停振动，脱离原子的价电子为整个晶体公用，在离子间形成电子云。金属键的结合是靠公有化电子与离子之间的静电引力金属键的结合是靠公有化电子与离子之间的静电引力。金属键没有方向性。Yuxi Che

3、nHunan Univ.54、分子键晶体如图a所示的状态，原子之间具有引力；当处于图b的状态，原子之间具有斥力。统计结果表明，原子处于引力状态的几率远远大于处于斥力状态的几率，因此两原子间具有净剩的引力，称为范德华力。abYuxi ChenHunan Univ.曲线1：异性电荷的库仑引力产生的 吸引能；曲线2：电子动能及同性电荷的斥力 产生的排斥能；曲线3：系统内能与原子间距的关系。原子间作用力 f 当原子处于平衡间距 r0时，引力斥力抵消，位能最小。二、结合力与结合能drdUfYuxi ChenHunan Univ.7当原子处于rm时，原子之间作用力最大， rm 可由下式求得： 022drU

4、ddrdf原子之间的作用能叫做结合能原子之间的作用能叫做结合能，平衡时U0值最负，结合能最大。原子之间的作用力叫结合力原子之间的作用力叫结合力，平衡时结合力为零。与晶体结构和性质有关的三个重要参量：（1）点阵常数 平衡时的r0 就是原子的最近距离；（2）理论抗拉强度 利用上式计算rm ，然后计算 r = rm时的结合力，即理论 抗拉强度； Yuxi ChenHunan Univ.82/10maxaE 式中 E：杨氏模量； ：比表面能：a0：晶格常数。（3）体积弹性模量 体积弹性模量与原子之间结合能的关系为 TSVUVE22Yuxi ChenHunan Univ.9三、元素的电负性电负性表示单价

5、离子对于一个价电子的相对吸引力，可用位能表示。Zee(p-1)e(Z-p)e单价离子对壳外一个电子的作用力受到三部分粒子的影响：1）正电荷为Ze的原子核的吸引；2）数目为（Zp）的内层电子的屏障；3）数目为（p1）的价电子的屏障。Yuxi ChenHunan Univ.10由于核外电子的屏障作用，原子核的有效正电荷降低为：epeppZZeZ) 1(5 . 0)1(5 . 0)(表示电负性的位能为：11) 1(5 . 0RepReZx式中 R：单价键的原子半径（或原子间距一半）； e：电子电荷。Yuxi ChenHunan Univ.11四、准化学处理：二元置换固溶体的固溶度准化学处理即对体系做

6、出各种合理的近似和假设，简化问题。这些假设包括：这些假设包括： 原子作用力的近程性； 原子分布的紊乱性； 忽略不同原子半径差所导致的畸变能； 忽略热容及温度影响； 假设晶体无缺陷，等等。Yuxi ChenHunan Univ.12设二元置换固溶体中共有N个原子位置，其中NA个位置为A原子占据，其余NNA个位置为B原子占据，且x = NA/N为组元A的摩尔分数。1、内能、内能U随成分变化随成分变化设 NAA、NBB、NAB分别为AA、BB、AB原子对数目， UAA、UBB、UAB分别为这些原子对的内能，则0K时体系内能：ABABBBBBAAAAUNUNUNU0设 原子分布紊乱，则每个原子周围将有

7、Zx个A原子及Z(1x)个B原子，Z为配位数，则原子对的数目为：Yuxi ChenHunan Univ.221)(21ZNxZxNxNAA2)1 (21)1 ()1 (21xZNxZxNNBB)1 (21xZNxNAB则0K时体系的内能为：)2)(1 ()1 (20BBAAABBBAAABABBBBBAAAAUUUxxUxxUZNUNUNUNU13Yuxi ChenHunan Univ.141）如果2UAB （UAA+UBB），则不易于形成固溶体；3）如果2UAB = （UAA+UBB），则原子分布对内能无影响。2、组态熵、组态熵S随成分的变化随成分的变化)1ln()1 (lnxxxxNkSm

8、3、自由能、自由能F随成分的变化随成分的变化TpdTCUU00加热熵：dTTCSTp0内能：Yuxi ChenHunan Univ.15dTTCTdTCxxxxNkTUTSUFTTpp000)1ln()1 (ln4、固溶度方程、固溶度方程定义混合参量V，并假设UAA=UBB=V0：)(21BBAAABUUUV则自由能F：)1ln()1 (ln),()1 (210 xxxxNkTTxKVxZNxZNVFYuxi ChenHunan Univ.16忽略常数项ZNV0/2及K(x,T)项，且用 f = F/N表示每个原子的平均内能，则)1ln()1 (ln)1 (xxxxkTxZVxf对上式求导，并令导数为零，同时满足d2F/dx2 0，则得固溶度 xxxZVkT1ln21Yuxi ChenHunan Univ.175、经验规律、经验规律影响置换固溶体固溶度的因素，经验规律如下： 1）原子尺寸因素。原子尺寸差异增大，则固溶度下降，当差异超过15%时，固溶度很小。 2）切变模量及压缩系数因素。切变模量小