第十四章 含氮化合物.

1、第十四章第十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构一、硝基化合物的命名和结构类似卤代烃，作为取代基来命名类似卤代烃，作为取代基来命名按烃基不同脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3RN=OORN=OO+或RN=OO+RNOO+=注意与亚硝酸酯的区注意与亚硝酸酯的区别别RNO2 RONORNOO1.22 nm1.22 nm二、硝基化合物的性质：二、硝基化合物的性质：1 1、物理性质：、物理性质：1 1）沸点高于相应的卤代烃，有毒，化学稳定性好，常作溶）

2、沸点高于相应的卤代烃，有毒，化学稳定性好，常作溶剂。剂。2 2）硝基化合物的相对密度都大于）硝基化合物的相对密度都大于1 1，不溶于水，溶于有机溶，不溶于水，溶于有机溶剂。剂。3 3）多硝基化合物具爆炸性。）多硝基化合物具爆炸性。2 2、化学性质：、化学性质：1 1）脂肪族）脂肪族a a、酸性：、酸性：R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（较少）b b、与羰基化合物缩合、与羰基化合物缩合亨利反应：亨利反应：c c、还原反应：还原成伯胺、还原反应：还原成伯胺d d、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2R-NO

3、2+ H2RNH2RNO2Fe,H2SO4RNH2NiRCH2NO2R2CHNO2R3NO2+HONORCNOHNO2R2CHNONO2+HONO+HONO硝肟酸假硝醇NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)2 2）芳香族）芳香族a a、还原、还原NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHONO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNO2Na3ASO3Fe,NaOHZn,NaOHZn,HClZn,NH4ClZn,H2ON NON NHNHNNHOHNONH2Fe(Sn),HClFe(Sn),HClb b、亲核取

4、代、亲核取代Cl+ NaOH 100 OHNO2NO2 H+Cl+NaOHH2O200 OHClOHNO2NO2Na2CO3130ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210 , 煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸 腾OHNO2NO2O2NCH3CH3+HONO2CH3CH2NO2+HONO2NO2H2SO4三、硝酸化合物的制备三、硝酸化合物的制备1 1、硝化、硝化2 2、亚硝酸盐烃化、亚硝酸盐烃化NO2-+ RCH2XRCH2NO2400第二节第二节 胺胺NHNH2 2中的中的H H被烃基取代被烃基取代一、胺的分类、命名及结构一、胺的分类、命名及结构1 1、分类：、分类：2 2、命名：、

5、命名：1 1）简单，以胺为官能团）简单，以胺为官能团2 2）复杂，以烃为母体）复杂，以烃为母体3 3）季胺）季胺+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱NH4 Cl CH3NH2 HClmethylamine hydrochlorideCH3CH2-N-CH2CH3 Br -+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3 OH -+CH2CH3CH2CH3甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐溴化四乙胺溴化四乙胺氢氧化四乙胺氢氧化四乙胺3 3、结构、结构NRRRNRRR快速翻转对映关系，无旋光性NRRRNN无法翻转，有旋光性NR3R2R4R1手性中心无法翻转，有旋光性NC2H5CH3C6H5CH2=CHC

6、H2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2+二、胺的物理性质和光谱性质二、胺的物理性质和光谱性质1 1、物性：少数低级胺为气体，多为液体，有刺激性味、物性：少数低级胺为气体，多为液体，有刺激性味道，沸点高于相应分子量的化合物低于醇。易溶于水道，沸点高于相应分子量的化合物低于醇。易溶于水（六个（六个C C以下），芳胺毒性大，沸点高。以下），芳胺毒性大，沸点高。2 2、光谱性质：、光谱性质： IR谱：谱：NH35003270cm- 1伯胺： 双峰(强度由中到弱)仲胺： 单峰脂肪仲胺：强度较弱芳仲胺： 较强，峰形尖锐CH脂肪胺：1100 cm-1芳胺：13501250cm-1伸缩振动均处于指纹区

7、HNMR谱：谱： - C - C上的质子上的质子2.22.81.11.7N上的质子:=0.65.0 (因氢键程度不同而异)。三、化学性质：三、化学性质：1、碱性、碱性1）脂肪胺：）脂肪胺： N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱，碱性性。脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度：电子效应：电子效应： 3胺胺2胺胺1胺胺空间效应：空间效应： 1胺胺2胺胺3胺胺溶剂化效应：溶剂化效应： 1胺胺2胺胺3胺胺(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3Npkb:3.273.384.21RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2NRRRHOH2共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。

8、NH2RNH3pkb: 35pkb: 4.762）芳胺：）芳胺：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82RNH2 + HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl +CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十十二二烷烷癸 胺HCl有机层： CH3(CH2)10CH3水 层： CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2 二、二、 烃基化烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生

9、亲核取代反应，在胺的核取代反应，在胺的N N原子上引入烃基，故称烃基化反应。原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO390NH CH2 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。NH2+NH2 CH3OHH2SO4 , 220或 Al2O3 , N(CH3)2NH2OH+ZnCl2 , 260+ 2 H2O+ H2O三、酰基化（胺解）三、酰基化（胺解）保护胺基，主要用于芳胺保护胺基，主要用于芳胺RCNR2 + HClORCNHR + HCl

10、ORCNH2 + HClORCCl + RNH2ONH3R2NHRCCl + R3NORCN+R3OCl-吡啶吡啶NH2+ HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH / ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+兴斯堡反应兴斯堡反应用于鉴别和分离各级胺用于鉴别和分离各级胺SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应强吸电子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH)(溶于酸)4 、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的

11、反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油

12、状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状胺出现黄色油状物。物。 3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。N(CH3)2N+(CH3)2O-H2O25、氧化、氧化科普反应：科普反应：6、芳胺的特性、芳胺的特性1）氧化）氧化H2CN+(CH3)2O-（顺式消除）（顺式消除）NH2MnO2+H2SO4OONH2XCF3COOOHNO2XNH2+Br2BrBrBrNH22）卤代）卤代3）磺化）磺化NH2CH3COClH2SO4/HClCH3COOHH+OH-NH2NHCOCH3Br2NH3HSO4NH3HSO4Br2NHCOCH3

13、BrBr浓H2SO4NH2180NHCOCH3HO3SNH2(CH3CO)2OCH3COOHNHCOCH3HNO3NHCOCH3O2NNHCOCH3NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3NO24）硝化）硝化7、满尼期反应、满尼期反应条件：活泼亚甲基化合物、醛、一或二级胺条件：活泼亚甲基化合物、醛、一或二级胺浓H2SO4NH2NH3HSO4NH3HSO4HNO3NO2H3CCCH3O+H2C=O(C2H5)2NHHClH3CCCH2CH2N(C2H5)2O+四、胺的制法四、胺的制法1 1、氨的烃基化、氨的烃基化2 2、含、含N N化合物的还原化合物的还原1 1）硝基化合物还原）硝基化合物

14、还原2 2）C-NC-N键其他化合物还原键其他化合物还原3 3）还原氨化）还原氨化4 4）加布里埃尔合成法）加布里埃尔合成法RX + NH3RNH2PRNHRR3NR4NCH3NO2+ H2Pt、PCH3NH2NO2Sn+HClNH2LiAlH4NO2NH2+CH2CHONH2CH3CH2CH=NCH3+RNH2CNHCOOOH-RXCNRCOOOH-COOKCOOK五、个别化合物1、苯胺2、三甲胺3、乙二胺4、己二胺5、金刚胺6、烯胺一、一、 重氮化合物重氮化合物通式：通式：R2CN2CH2N21、重氮甲烷、重氮甲烷结构：结构：CH2NNCH2NN制备：制备：CH3SO2ClCH3NH2CH

15、3SO2NHCH3HNO2CH3SO2NCH3NOKOHC2H5OHCH3SO2OC2H5CH2N2+第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1）与酸的反应）与酸的反应CH3COOHCH2N2+(C2H5)2OCH3COOCH3+N2机理：机理：RCOOH+CH2NNRCOOCH3NN+RCOOCH3NN+N2+RCOOCH3注注:HXRSO3HArOHCH3C CHOCCH3OH2）与醛酮的反应）与醛酮的反应R COHR CORCH2N2+CH2N2+R COCH2RR COCH3得到增加一个碳原子的酮得到增加一个碳原子的酮.例例: 写出下列反应的机理写出下列反应的机理:O

16、OCH2N2O3） 与酰氯的反应与酰氯的反应RCClOCH2N2+Ag2OCORCHH2ORCH2COHO 重氮酮重氮酮RCCHONNOCH2NN+OCH2NN基团迁移顺序：基团迁移顺序：HCH3RCH2R2CHR3CRCCHONNRCCHONNAg2OCORCHH2ORCH2COHORCH2COEtOH3OAg2O1.2.COClCH2N2CH2COOHEtOH沃尔夫重排沃尔夫重排4）形成碳烯）形成碳烯CH2CH2NN+碳烯碳烯N2CR2卡宾卡宾碳原子周围只有碳原子周围只有6个电子，具有强的亲电性。个电子，具有强的亲电性。CH2+CCCCCH2+CH2I2Zn , CuClCH2HH2、 芳

17、基重氮盐芳基重氮盐芳烃的亲电取代反应受定位效应的影响。芳烃的亲电取代反应受定位效应的影响。利用芳基重氮盐来合成通过亲电取代反应不能合成的化合物。利用芳基重氮盐来合成通过亲电取代反应不能合成的化合物。NH2NaNO2 , HClN2ClNaCl+H2O2CH3COOHClBrBrBrBr低温，酸性条件，稳定存在。低温，酸性条件，稳定存在。 在合成中，不用分离。在合成中，不用分离。1） 取代反应取代反应N2HSO4+H2OHOHN2H2SO4+NaNO2 , HBrN2BrNaNO2 , H2SO4N2HSO4NaNO2 , HBF4N2BF4（1） 被羟基取代被羟基取代NN机理：机理：+N2H2

18、OHOH2OH例：由例：由NO2OH制备制备HNO3H2SO4NO2NO2(NH4)2SEtOHNH2NO2NaNO2 , H2SO4N2HSO4NO2H2O , H+NO2OH2 2）被卤素和氰基取代）被卤素和氰基取代N2ClKI+IN2+HClN2ClCH3CuCl ，HClCH3Cl+N2N2ClCH3CuCN ， K CNCH3CN+N2CH3BrN2+CuBr ，HBrN2BrCH3桑德迈尔反应：重氮盐溶液在桑德迈尔反应：重氮盐溶液在CuClCuCl，CuBrCuBr，CuCNCuCN存在下分解，存在下分解，分别生成芳基氯、芳基溴、芳基腈。分别生成芳基氯、芳基溴、芳基腈。 N2BF4

19、F西曼反应西曼反应练习：由练习：由BrClHNO3H2SO4NO2Cl2FeNO2ClFe ，HClNH2ClNaNO2HBrN2BrClCuCl ，HBrBrCl3）被硝基取代）被硝基取代NO2N2BF4NaNO2CuNO2NO2练习：由练习：由NO2NO2Cl2FeClHNO3H2SO4ClNO2NH3NH2NO2NaNO2HBF4NaNO2CuNO2N2BF4NO2NO2应用：除去芳环上的硝基和氨基。应用：除去芳环上的硝基和氨基。N2Cl+H3PO2CH3CH2OHH+N2+CH3CHO+HClN2Cl+H2OHN2HCl+H3PO3+4）被氢原子取代）被氢原子取代练习：由练习：由BrBrBrHNO3H2SO4NO2NH2Br2（H2O）NH2BrBrBrNaNO2 , HClH3PO2BrBrBr解：解：1. Fe, HCl2. OHN2ClBrBrBr3. 偶联反应偶联反应：是由两个有机化学单位进行某种化学反应：是由两个有机化学单位进行某种化学反应 而得到一个有机分子的过程而得到一个有机分子的过程 芳基重氮正离子是弱的亲电试剂，能和高度活化的芳环芳基重氮正离子是弱的亲电试剂，能和高度活化的芳环发生亲电取代反应，产物为偶氮化合物。发生亲电取代反应，产物为偶氮化合物。NNXNNX+NN弱的亲电试剂弱的亲电试剂OH+ArNNClOHNNAr红色偶氮化合物红