自由基反应 2

1、12化学学院 殷 伦 祥大连理工大学西校区化工综合楼 D511室邮箱： 电话讲课程主讲课程： 有机化学， 高等有机化学， 有机化学实验， 精细化学品化学， 有机合成化学主要研究领域主要研究领域：1. 金属催化有机反应 2. 复杂化合物有机合成 3. 有机光电材料及太阳能电池3（Free radical reactions） 【本章重点本章重点】 自由基反应机理、影响因素及立体化学。自由基反应机理、影响因素及立体化学。 【基本要求基本要求】 1饱和碳原子及芳环上的自由基取代反应的机理、饱和碳原子及芳环上的自由基取代反应的机理、影响因素。影响因素。 2自由基加成反应的机理

2、、取向及立体化学。自由基加成反应的机理、取向及立体化学。 第十一章第十一章 自由基反应自由基反应4 自由基性质活泼，能发生多种化学反应，归纳为两类：自由基性质活泼，能发生多种化学反应，归纳为两类：一类是自由基性质转移反应一类是自由基性质转移反应 ，一类是自由基性质失去反应，一类是自由基性质失去反应 。自由基性质转移反应自由基性质转移反应自由基性质失去反应自由基性质失去反应取代反应取代反应:加成反应：加成反应：裂解反应：裂解反应：与氧反应：与氧反应：偶联反应偶联反应:歧化反应：歧化反应：自由基反应类别自由基反应类别R+ ABB+ARR+CCR+CCRCOORCO2R+ROO2OR+RRR+CCC

3、CH2CCHH5自由基反应特点自由基反应特点与离子型反应相比，自由基反应有如下特点：与离子型反应相比，自由基反应有如下特点：（1）反应通常在光、高温、或引发剂作用下发生。（2）酸、碱或溶剂极性改变对反应影响不大，气、液相均能反应。（3）自由基引发剂可引发或加速反应；清除自由基的物质（NO、 O2、苯醌等）可使反应减慢或完全抑制。（4）反应通常在比较温和（如中性）条件下进行。（5）自由基反应对羟基、氨基等活性基团往往是惰性的。（6）自由基反应往往选择性差，较难以控制。自由基反应往往选择性差，较难以控制。6 自由基反应的特点（图示）：自由基反应的特点（图示）： 7自由基检测：自由基检测： （1）电

4、子自旋共振谱电子自旋共振谱 （ESR） （2）化学诱导动态核极化化学诱导动态核极化（CIDNP）自由基引发剂：自由基引发剂：过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰（BPO）偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（AIBN）二叔丁基过氧化物二叔丁基过氧化物（DTBP）COOOCONNCNNCCOOCH3CH3CCH3CH38- CO2COO O COCOONNCNNCH3CH3CCH3CH3- N2CCH3H3CCNCOOCCOBPO 分解:AIBN 分解:DTBP 分解:COOOCO- O2CO- CO或者9111 饱和碳原子上自由基取代反应机理饱和碳原子上自由基取代反应机理 影响因素影响因素 11-1-1 自由基取代反

5、应机理自由基取代反应机理+引发：(1)XYXY增长：+R + R+ X(2)(3)XHHR XHXYRYXR终止：+(4)RXRX+RRRR10解 释1. 自由基取代的两种途径自由基取代的两种途径: (以氯代为例以氯代为例) 如下所示：如下所示： 链增长链增长( (2) )这步为什么不按这步为什么不按下下式进行？式进行？+R + R(2)XHHR XHX+ H(5)HRHRXXR X11 按(6)式容易进行反应放热反应过渡态(I)比过渡态(II)容易结 论： 生成的生成的碳自由基碳自由基比比氢自由基氢自由基更稳定。更稳定。+H +( )= 414.2 431.8 = 17.6放热反应( 6 )

6、HCClCHCkj / molClClH+ H( )= 414.2 338.9 = 75.3+吸热反应( 7 )HCXCHClCkj / molClH12 11-1-2 影响自由基取代反应的因素（影响自由基取代反应的因素（4个）个） 1. 反应物反应物的影响的影响 自由基取代的难易程度：自由基取代的难易程度：取决于自由基的稳定性。取决于自由基的稳定性。 苄氢、烯丙氢、苄氢、烯丙氢、3H 2H 1H 乙烯氢；乙烯氢； CH3HCH3CH2H(CH3)2CHH(CH3)3CHPhCH2HPh2CHHPh3CH自由基被取代的氢原子BrClBrCl0.0007122019,4006.41041.110

7、66.41060.00414.36.01.32.69.513 2. 普通自由基的反应活性普通自由基的反应活性的影响的影响 某些普通自由基的反应活性的大致顺序是：某些普通自由基的反应活性的大致顺序是： F Cl CH3O F3C H CH3 Br E活活/kj.mol-1 1.25 4.18 29.68 31.35 37.62 48.32 55.18从饱和烃取代H原子的相对速度1H2H3H111111111.248579802001.46274050472.31.9103104XFClCH3OHCH3C6H5CCl3Br 结论：结论：自由基的反应活性自由基的反应活性，选择性，选择性。14 3.

8、溶剂溶剂的影响的影响 在自由基取代反应中，因为反应物和中间体都是电在自由基取代反应中，因为反应物和中间体都是电中性的，故非芳香族的溶剂对反应的选择性影响并不大；中性的，故非芳香族的溶剂对反应的选择性影响并不大；而而芳香族溶剂芳香族溶剂对反应的对反应的选择性影响却较大，选择性影响却较大，这是因为：这是因为：CH3CHCHCH3CH3CH3Cl2CH3CCHCH3CH3CH3CH2CHCHCH3CH3CH3+ClCl溶 剂溶 剂k叔k伯溶 剂k叔k伯无(气相)CCl4CH3CO2HCH3CNCH3NO23.73.54.14.03.332C6H615 芳香族溶剂芳香族溶剂 (如如 C6H6) 可与氯

9、络合形成可与氯络合形成-络合物，使络合物，使Cl自由基的反应活性自由基的反应活性和选择性和选择性。由于包括。由于包括Cl的的-络合络合物的能量较低，故在提取物的能量较低，故在提取 H 原子时所需活化能增大，故原子时所需活化能增大，故选择性增加。选择性增加。 4. 温度温度的影响的影响 温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。 Cl16 11-1-3 邻基参与邻基参与 与饱和碳原子上的亲核取代反应相似，在自由基取代反应中与饱和碳原子上的亲核取代反应相似，在自由基取代反应中也存在邻基参与作用。例如：也存在邻基参与作用。例如： 又如：赤又如：赤-2-氘

10、氘-3-溴丁烷的溴代反应，将得到含氘的外消旋体和溴丁烷的溴代反应，将得到含氘的外消旋体和不含氘的内消旋体。不含氘的内消旋体。2氘3溴丁烷CH3CH3HHDBrBr2h orCH3CH3HHBrBrCH3CH3HDBrBrmeso()+(CH3)3CBrBrHH(CH3)3CBrHHHBr2ROOR.(CH3)3CBrHHBr.(CH3)3CBrBrHH(CH3)3CBrHHHBr2两个溴处于两个溴处于反式反式 ？17CH3CH3HHDBrCH3HBrDCH3HRS 外消旋外消旋 内消旋内消旋CH3HBrDCH3HBr.C CCH3CH3HDBr.Br2C CCH3CH3HD+BrBrC CCH

11、3CH3HDBrBrRSSRCH3HBrDCH3HBr.C CCH3CH3HBr.Br2H+C CCH3CH3HBrBrC CCH3CH3HBrBrRSSRHH18 112 芳环上的自由基取代反应芳环上的自由基取代反应 1. 反应机理反应机理 芳环上的自由基取代反应与亲电取代相似，也是按加芳环上的自由基取代反应与亲电取代相似，也是按加成成消除历程进行的：消除历程进行的： RHRHR慢快 例如：例如： +RCO OCROOR19 2. 芳基化反应芳基化反应 取代苯取代苯( (PhZ) )的的自由基取代自由基取代与其与其亲核取代亲核取代和和亲电取亲电取代反应代反应的明显不同之处在于：的明显不同之处

12、在于： (1) 不论取代基不论取代基 Z 是第一类还是第二类定位基，自由是第一类还是第二类定位基，自由 基基 (如：如：Ph) 进攻苯环的进攻苯环的o-、m-、p-的速度一般都比苯的速度一般都比苯大，尤其大，尤其邻位邻位的速度通常是最大的。的速度通常是最大的。 反应历程反应历程: : RCO OCROORR C OO.+ R.+R C OO.RCO2.20 (2) 不论取代基不论取代基 Z 的本质如何，自由基都是进攻的本质如何，自由基都是进攻 Z 的的o-、p-位。自由基取代反应的这一特点是由自由基中间体位。自由基取代反应的这一特点是由自由基中间体的能量高低和稳定性所决定的。自由基中间体的稳定

13、性与的能量高低和稳定性所决定的。自由基中间体的稳定性与反应物和进攻试剂有关。现以反应物的影响说明之。反应物和进攻试剂有关。现以反应物的影响说明之。 NOOHPhHPhNOONHHHPhHPhNHH 自由基中间体的未成对电子既可与吸电子基发生离域，也可与供电 子基发生离域，从而使自由基中间体更加稳定，故优先进攻邻、对位。NHPh=OOHPhCH3未成对电子不能分散到苯环的原有基团上，故离域程度小，不易形成。21 3. 重氮盐放氮反应重氮盐放氮反应N2X+_+CuX.+N2CuX2.+ CuX2X+CuX反应历程反应历程: : 桑德迈耳反应：在亚铜盐的催化作用下，重氮基受热被置换成氯，溴和氰基的反

14、应。 ArN2XArClArBrArCNCuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNCuX为催化剂用量，需新鲜制备; 反应收率高，产物纯度好。22 4. 芳香自由基的芳香自由基的 1,5 和和 1,6 迁移反应迁移反应OH.OH.ON2CH3+CuClOCH3ClCCl4 例如例如: : HH.ON2CH3+CuClOCH3ClOCH3.OCH3H.OCH3CCl41,5 迁移反应迁移反应23 113 自由基加成反应自由基加成反应 1. 反应机理：反应机理：+引发：增长：+终止：+XYYYXYYYYR引发剂RXY+RX + Y（常用引发剂为过氧化苯甲酸、叔丁基过氧化物等） h或链链聚 合：

15、C CY C C（加成）Y C C+XYY C CX+Y（链转移）或+RC CR C C（加成）XYR C CX+Y（链转移）.C CY C CC C.24生成生成自由基，取决于自由基，取决于A、B基团对所生成自由基的稳定化能力。某些取代基对自由基的稳基团对所生成自由基的稳定化能力。某些取代基对自由基的稳定化能力次序是：定化能力次序是：ACHCHBZACHZCHB还是Ph CO CN COOR COOH CH3 H b. 对于不对称的对于不对称的ACH=CHB型烯烃的自由基加成优先型烯烃的自由基加成优先 a. 不对称烯烃与不对称试剂的自由基加成，加成取向不对称烯烃与不对称试剂的自由基加成，加成

16、取向一般是一般是反马氏规则反马氏规则 ( Markovnikov) 的。的。 (1) 反应取向反应取向 2. 反应取向与活性：反应取向与活性：25超共轭效应 ()() ，但差异较小，然而空间位阻不利于其形成。 c. 取代环丙烷的自由基加成，按反取代环丙烷的自由基加成，按反 Markovnikov 规则规则取向，取向，引发生成的自由基进攻连有取代基少的碳原子引发生成的自由基进攻连有取代基少的碳原子，生成连有取代基多的自由基。生成连有取代基多的自由基。()CHCCH2ZCH3CH3CH3(1)CHCCH2CH3CH3CH3+Z(1)(2)(3)CHCCH2ZCH3CH3CH3(2)(3)CCH2C

17、H3CH3CH3CHZ()()26不对称加成规律不对称加成规律:碳环的断裂也发生在含氢最少和含氢最多的两个碳原子之间， Br原子加到含氢较多的碳原子上，H 加到含氢较少的碳原子上。CH3CH3CH3HBrHBr+ROORH3CBrH2CCH3CH327 (2) 自由基加成的反应活性自由基加成的反应活性:大量实验事实表明，大量实验事实表明，自由基加成的反应活性自由基加成的反应活性可概况如下：可概况如下： 若反应能生成通过共轭效应而稳定的自由基，则若反应能生成通过共轭效应而稳定的自由基，则烯烃的反应活性烯烃的反应活性。 连有供电子基的烯烃，加成活性连有供电子基的烯烃，加成活性；连有吸电子基；连有吸

18、电子基的烯烃，加成活性的烯烃，加成活性。 端烯烃比非端烯烃的加成活性高；这可能是因为端烯烃比非端烯烃的加成活性高；这可能是因为空间阻碍作用所致。空间阻碍作用所致。 环戊烯比环己烯更活泼。环戊烯比环己烯更活泼。28 3. 自由基加成的立体化学自由基加成的立体化学 自由基加成反应自由基加成反应优先进行反式加成。优先进行反式加成。CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrBrHH+CH3CH3BrBrHH(过量)外消旋 (1) 烯烃与烯烃与溴化氢溴化氢的加成反应的加成反应反式加成一般认为是通过溴鎓自由基（溴桥）过程。反式加成一般认为是通过溴鎓自由基（溴桥）过程。hvCH3CH3BrBrHHBrCH3C

19、H3Br29 环烯烃与环烯烃与HBr的自由基加成，也是的自由基加成，也是优先进行反式加成。优先进行反式加成。 (CH3)3CClHBrh(CH3)3C(CH3)3CHHHHBrBrClCl+95%5%+HBrROORHBrHCH3HCH3HBr 烯烃能与烯烃能与 HBr 发生自由基加成，但一般不与发生自由基加成，但一般不与 HCl、HI 发生自由基加成发生自由基加成, 为什么？为什么？ 氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基，这就阻碍了链反应，因此氯化才能使氯化氢均裂成自由基，这就阻碍了链反应，因此氯化氢不能进行

20、自由基加成反应。碘化氢均裂的离解能不大，但氢不能进行自由基加成反应。碘化氢均裂的离解能不大，但碘自由基与双键加成要求提供较高的活化能。碘自由基与双键加成要求提供较高的活化能。 30 (2) 烯烃与卤甲烷的加成反应烯烃与卤甲烷的加成反应BrCCl3BrCCl3+光CH2 CHRBrCCl3+Cl3CCH2CHRBr加热过氧化物光+ CF3IICF3多卤甲烷与烯烃加成反应，活性次序：多卤甲烷与烯烃加成反应，活性次序：CBr4 CBrCl3 CCl4 CHCl3 CH2Cl231CH2 CHRBrCCl3+Cl3CCH2CHRBr加热过氧化物反应机理：反应机理：CBrCl3ROOR.+.+ROROR

21、OBrCCl3RCHCH2.+CCl3RCHCH2CCl3.RCHCH2CCl3CBrCl3+.+CCl3RCHCH2CCl3Br一般是一般是三卤甲基自由基三卤甲基自由基作为进攻试剂。作为进攻试剂。32 (3) 烯烃与醛的加成反应烯烃与醛的加成反应醛的 C-H键均裂能均裂能和HBr的均裂能均裂能相近，因此，醛也能与烯烃发生自由基加成反应。ROORR1CHCH2+R1CH2CH2R2CHOCR2O反应机理：反应机理：ROOR.+.+ROROROH.R1CHCH2R1CHCH2CR2+R1CH2CH2R2CHOCR2OR2CO.+R2COO.R1CHCH2CR2O+R2CHO.R2CO33 114

22、 其它其它自由基反应自由基反应1. Hunsdiecker 反应反应 ： 羧酸银的脱羧溴化反应。羧酸银的脱羧溴化反应。AgBr+ CO2RBrBr2RCOOAg反应机理：反应机理：AgBr+RCO2Br+RBrBr2RCOOAgRCOOBrRCOOBrRCOORCOOR+RCOOBr+ RCOO342. 分子内加成反应分子内加成反应+CH3COHBPOCCH3OCOO O COCOO- CO21，4-环辛二烯环辛二烯反应机理：反应机理：通过跨环反应通过跨环反应跨环反应跨环反应+CH3COHHCH3COOO+CH3COH+CH3CO+CH3COOO353. 自动氧化反应自动氧化反应 由分子氧参与

23、的自由基氧化反应称为自动氧化反应自动氧化反应或自氧化反应。常有烃类、醛类及醚类的自动氧化反应。自动氧化反应。（1）烃类自动氧化反应。自动氧化反应。生成氢过氧化物生成氢过氧化物例例 如：如：CCH3CH3H+O2CCH3CH3OOH+O2OOHCH3OCH3H3O+OH+异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢四氢化萘过氧化氢四氢化萘过氧化氢36异丙苯自动氧化反应机理：异丙苯自动氧化反应机理：CCH3CH3+O2CCH3CH3OOH+H2O22 HOCCH3CH3HHOCCH3CH3CCH3CH3OOCCH3CH3OOCCH3CH3HCCH3CH3+37CH3OCH3OH+水解反应机理：水解反应机理：38（2）醛类、醚类的自动氧化反应。自动氧化反应。醛类醛类RCOH+O2RCOOH+O2+RCORCOOORCOOORCOHRCORCOOOHRCOOOHRCOHRCOOH2RORCOH+RCOROH反应机理：反应机理：39醚类醚类自动氧化在自动氧化在- -位，生成过氧化氢衍生物。位，生成过氧化氢衍生物。+O2CH3CH2OCH2CH3CH3CH2