第11章相变

1、第十一章第十一章 扩散扩散 定义：系统内部的物质在定义：系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度应力梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散扩散。引引 言言 扩散是由于大量原子的热运动引起的物质扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。的宏观迁移。从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类扩散的推动力扩散的推动力一、从不同的角度对扩散进行分类一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩

2、散叫互扩散互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散自扩散（2） 按扩散方向分按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称下坡扩散下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散逆扩散，又称上坡扩散上坡扩散。（3） 按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：体扩散体扩散在晶粒内部进行的扩散；表面扩散表面扩散在表面进行的扩散；晶界扩散晶界扩散沿晶界进行的扩散； 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路短路扩散扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力二、扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种

3、粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。 但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；是系统的化学位梯度； 第二节第二节 固体扩散机构固体扩散机构固体扩散机构固体扩散机构扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律2.1 固体扩散机构固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态

4、服从波尔兹曼分布定律。如图图1所示.图图1 粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图，如图图2所示。其中：1. 易位扩散易位扩散： 如(a) 2. 环形扩散环形扩散： 如(b)3. 间隙扩散间隙扩散： 如(c) 4. 准间隙扩散准间隙扩散:如(d)5. 空位扩散空位扩散： 如(e) 讨论：讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。机理，其次是间隙扩散和准间隙

5、扩散。1、 流体中的扩散：流体中的扩散： 特点：特点：具有很大速率具有很大速率和和完全各向同性完全各向同性2 2、固体中的扩散固体中的扩散 特点：特点：具有低扩散速率具有低扩散速率和和各向异性各向异性特点：特点：间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图G 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 金属材料的涂搪金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 用途用途: :硅酸盐硅酸盐所有过程所有过程 扩散的动力学方程扩散的动力学方程 扩散的热力学方程扩散的热力学方程( (爱因斯坦能斯特方程爱因斯坦能

6、斯特方程) ) 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数 固相中的扩散固相中的扩散 影响扩散的因素影响扩散的因素要求要求：一、一、 FickFick第一定律第一定律 稳定扩散稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化 推动力推动力： 浓度梯度浓度梯度xJxC 、00 xJtC、描述描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓浓度不随时间变化度不随时间变化，在，在x x方向各处方向各处扩散流量相等扩散流量相等。定律含义定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。面积上扩散

7、的物质数量和浓度梯度成正比。第一节第一节 扩散方程扩散方程 图图3 扩散过程中溶质原子的分布图图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致xCD JJ 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数( (质点数质点数/s.cm/s.cm2 2) )D D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m(m2 2/s /s 或或 cmcm2 2/s)/s)C C 质点数质点数/cm/cm3 3“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xC 表达式表达式

8、：xCD J此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/C/ x x 扩散体系的性质扩散体系的性质 D D(2) D D是一个很重要的参数是一个很重要的参数: : 单位浓度梯度、单位截面、单单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。位时间通过的质点数。 D D取决于取决于 质点本身的性质：质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能半径、电荷、极化性能等等 基质：基质： 结构紧密程度结构紧密程度，如，如CaFCaF2 2存在存在“1/21/2立立方空隙方空隙”易于扩散易于扩散 缺陷的多少缺陷的多少(3) (3) 稳定扩散稳定扩散( (恒源扩散恒源扩散) )Ct

9、Cx C/ x=常数常数不稳定扩散不稳定扩散CtJx C/ t 0 J/ x 0稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const。2）不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。,0tC三维表达式：三维表达式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的化的稳定扩散稳定扩散问题。问题。讨论：讨论：对于菲克第一定

10、律，有以下三点值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的关系式，其中并不）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（）式（1）不仅适用于扩散系统的任何）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。二、二、 FickFick第二第二定律定律 推导：推导：取一体积元，分析取一体积元，分析xxxxdxdx间质点数在单位时间内间质点数在单位时间内 x x 方向的

11、改变，即考虑两个相距为方向的改变，即考虑两个相距为 dx dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ净净增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三维维表表达达式式为为：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 用途用途： 适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系； 可用于求解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳定扩不稳定扩散散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1) (1) 从宏观从宏观定量描述定量描述扩散

12、，定义了扩散系数，但没有给出扩散，定义了扩散系数，但没有给出D D与与结构结构的明确关系；的明确关系； (2) (2) 此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) (3) 研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散( (自扩散自扩散) )； (4) (4) 着眼点不一样着眼点不一样( (仅从仅从动力学方向动力学方向考虑考虑) )tC 三、三、 扩散方程的应用扩散方程的应用 对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲对于扩散

13、的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量面（如平面、柱面、球面等）的通量J J，单位时间，单位时间通过该面的物质量通过该面的物质量dm/dt=AJdm/dt=AJ，以及浓度分布，以及浓度分布c(x,t)c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）一维稳态扩散（一）一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过玻璃的作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：过程。根据积分得：lssDJDdcdxJx

14、scsclxxx12012因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，令因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，令S=pS=p，而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。，而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示：表示：lAPPDkAJFx)(12lssDJDdcdxJxscsclxxx12012引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 P=DS P=DS 式中式中D D 为扩散系数，为扩散系数，S

15、 S为气体在金属中的溶解度，为气体在金属中的溶解度，则有则有 在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。以及尽量增加容器壁厚等。)(21ppPJpKC （二）不稳态扩散（二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：也不同，下面分几种情况加以讨论：1. 1. 在整个扩散过程中扩散

16、质点在晶体表面的浓度在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C Cs s保持不变（即所谓的恒定源扩散）。保持不变（即所谓的恒定源扩散）。2. 2. 一定量的扩散相一定量的扩散相Q Q由晶体表面向内部的扩散由晶体表面向内部的扩散在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试样中I组元的原始浓度为c0 ，厚度为 数学上的无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Ficks second law的初始、边界条件应为 t=0，x 0，c(x,t)= 0 t 0， c(0,t)= c0 满足上述边界条件的解为式中erf（）为误差函数，可由表查出。Dt400( , )()()()( )2ss

17、ssxc x tccc erfccc erfDt1.1.恒定源扩散恒定源扩散22)(xCDxCDxtC 这时，方程的初始、边界条件应为这时，方程的初始、边界条件应为 t=0t=0，x x 0 0，c= cc= c1 1 x x 0 0，c= cc= c2 2 t 0t 0，x= x= ，c= Cc= C1 1 x= - x= - ，c= Cc= C2 2 满足上述初始、边界条件的解为满足上述初始、边界条件的解为曲线如上图。曲线如上图。)2(22),(2121Dtxerfcccctxc应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930 的炉内，炉中通以富CO的气

18、体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。上式可简化为)2(0Dtxerfccccsxs例例1 1：含含0.20%0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927 927 进行气体渗碳。假进行气体渗碳。假定表面定表面C C含量增加到含量增加到0.9%0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm0.5mm处的处的C C含量达含量达0.4%0.4%所需的时间。所需的时间。已知已知D D972972=1.28 =1.28 1010 -11 -11 m m2 2/s/s解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7

19、421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h)2(0Dtxerfccccsxs例例2 2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h5h后距表后距表面面0.5mm0.5mm处的处的c c含量。含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加到0.52%。图图82.2.恒定量扩散恒定量扩散对于第二种情况，边界条件归纳如下：对

20、于第二种情况，边界条件归纳如下： t=0t=0，x 0 x 0，c c（x x，0 0）=0=0 t 0 t 0，x=0 x=0，c c（x x，t t）=Q=Q求解得求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc将前式两边取对数，得以lnc（x，t）-x2作图得一直线斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln22）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。 例如，测得1100硼在硅中的扩散系数D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 10 19原子，扩散7 10 7

21、 s后，表面（x=0）硼浓度为)(1011071041043.93197719mcDtxDtQtxc42ln),(ln2应用应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布，动力学理论的不足：动力学理论的不足： (1(1) ) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律；唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) (2) 没指出扩散推动力没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：扩散热力学研究的问题： 目标：目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；将扩散系数

22、与晶体结构相联系； 对象：对象： 单一质点单一质点多种质点；多种质点； 平衡条件平衡条件：0 xu第二节第二节 扩散的热力学理论扩散的热力学理论xC xu 推动力推动力： : : 在多组分中在多组分中 质点由质点由高化学位向低化学位高化学位向低化学位扩散，扩散， 质质点所受的力点所受的力xuFii ViFi高高u低低u对象：一体积元中对象：一体积元中 多组分中多组分中i i 组分组分质点的扩散质点的扩散质点所受的力：质点所受的力：xuFii 相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度V Vi i正比于作用力正比于作用力F Fi ixuBFBViiii ( (B Bi i为单位作用力下为单位作用力

23、下i i 组分质点的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度) )组分组分i质点的扩散通量质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点移动平均速度质点移动平均速度 Bi原子迁移度原子迁移度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分数iiiiNuBDln 设研究体系不受设研究体系不受外场作用外场作用，化学位为系统组成，化学位为系统组成活度和温度活度和温度的函数。的函数。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-EinsteinNerst

24、-Einstein方程方程或扩散系数的一般热力学方程或扩散系数的一般热力学方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD iiLnNLn 1扩散系数热力学因子扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数iiiiRTBDD *1 *iD自扩散系数自扩散系数 ；Di组分组分i的的分扩散系数分扩散系数，或，或本征扩散系数本征扩散系数)1(iiiiLnNLnRTBD Bi原子迁移度原子迁移度 (1)(1)扩散扩散 外界条件：外界条件： u/ u/ x x的存在的存在 D Di i 代表了质点的性质，如代表了质点的性质，

25、如 半径半径 、电荷数、极化性能等电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少基质结构：缺陷的多少；杂质的多少 iiLnNLn 1表示组分表示组分i i 质点与其它组分质点的相互作用。质点与其它组分质点的相互作用。(2) D(2) Di i表示组分表示组分i i的分扩散系数或本征扩散系数的分扩散系数或本征扩散系数(3) (3) 对于非理想混合体系对于非理想混合体系。结结果果：使使溶溶质质趋趋于于均均化化，低低浓浓度度扩扩散散，属属正正扩扩散散，即即从从高高浓浓度度此此时时 0D01iiiLnNLn 。结结果果：溶溶质质偏偏聚聚或或分分相相高高浓浓度度，属属逆逆扩扩散散从从低低浓浓度度此

26、此时时 , 0D01iiiLnNLn 讨论：讨论： 逆扩散的存在逆扩散的存在，如，如: : 固溶体中有序无序相变；固溶体中有序无序相变； 玻璃在旋节区分相；玻璃在旋节区分相； 晶界上选择性吸附过程；晶界上选择性吸附过程； 某些质点通过扩散而富聚于晶界上。某些质点通过扩散而富聚于晶界上。 对于二元系统：对于二元系统：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD )1(1122LnNLnKTBD 2211LnNLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用说明相互影响一样，即热力学因子一样。说明相互影响一样，即热力学因子一样。第三节第三节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数

27、可能的扩散机制：可能的扩散机制：1 1、易位、易位：两个质点直接换位：两个质点直接换位2 2、环形扩散、环形扩散：同种质点的环状迁移：同种质点的环状迁移3 3、准间隙扩散：、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质从间隙位到正常位，正常位质点到间隙点到间隙4 4、间隙扩散、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙：质点从一个间隙到另一个间隙5 5、空位扩散、空位扩散：质点从正常位置移到空位：质点从正常位置移到空位能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，实际尚未发现实际尚未发现能量最小，能量最小，最易发生最易发生 随随，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按

28、指数规律 增加，即增加，即)KTuexp(u总质点数的质点数能量活化质点数微观理论推导：思路微观理论推导：思路 1 1、 从无规则行走扩散开始从无规则行走扩散开始( (无序扩散无序扩散) )； 2 2、 引入空位机制；引入空位机制； 3 3、 推广到一般。推广到一般。一、一、 无规则行走扩散无规则行走扩散 模型：模型： 1 1、 无外场推动力，浓度差极小；无外场推动力，浓度差极小； 2 2、 质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移； 3 3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，

29、迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。 在晶格中取两个相邻的点阵面在晶格中取两个相邻的点阵面 n n1 1第一点阵第一点阵面密度面密度 ； n n2 2第二点阵面密度；第二点阵面密度； 两原子间距；两原子间距； x x扩散方向；扩散方向； 跃迁频率，是一个原子每秒跃迁频率，是一个原子每秒 内离开平面的跳跃次数平均值。内离开平面的跳跃次数平均值。 x3 1 2在在 t t 时间内跃出平面时间内跃出平面1 1的原子数的原子数 n n1 1. . . . t t 即平面即平面1 1平面平面2 2的原子数的原子数 n n1 1. . . .

30、 t/2t/2同理同理 从从平面平面2 2平面平面1 1的原子数为的原子数为 n2. . t/2从从平面平面1 1平面平面2 2的净流量的净流量取单位时间面积原子数tnJ.).n(2121 ).n(2121nJ2211/CnCn xCnnCCn 221212121xC-)/C-(C)(n- 又xCxCJ .21).(2122 由由Fick第一定律第一定律 221D一维一维三维三维 261D单位时间内原子跃迁次数讨论：讨论：1 1、 此式对无序扩散是精确的，在全过程中此式对无序扩散是精确的，在全过程中没有任何偏向因素或推动力没有任何偏向因素或推动力；2 2、 对于特定的扩散机制对于特定的扩散机制

31、( (空位、间隙空位、间隙) )和晶体结构，必须引入和晶体结构，必须引入几何因素几何因素 ，其数，其数量级为量级为1 1， 与与最邻近的跃迁位置数最邻近的跃迁位置数和和原子跳回到原来位置的几率原子跳回到原来位置的几率有关。有关。 D . 2. 二、二、 引入空位机制引入空位机制 条件：条件： 1 1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 G Gm m ； 2 2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。 空位浓度空位浓度 )2exp(nnVRTGNfV 跃迁频率跃迁频率)exp(0RTGvvm )/ex

32、p().2/exp(.)/exp().2/exp(.0202RTGRTGvDRTGvRTGvNDmfmfV 单位时间内原子成功越过势垒的跃迁次数单位时间内原子成功越过势垒的跃迁次数取取 G G H HT T S S)2/exp(.)2/exp().2/exp(.002RTHHDDRSSRTHHvDfmfmfm 如果是如果是间隙机制间隙机制，vNDi.22 由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1 1，即，即N Ni i=1=1)exp(.

33、)exp().exp(.)exp(.002022RTHDRSRTHvRTGvvDmmm 讨论：讨论：D Df(f(结构、性能结构、性能) 1 1、点阵结构：、点阵结构：2 2( (对面心、体心对面心、体心)=a)=a2 2； 2 2、与空位有关，与空位有关，D D exp(-exp(- G Gf f/2RT);/2RT); 3、与迁移有关，与迁移有关，D D exp(- exp(- G Gm m/RT)/RT)，质点的性质如质点的性质如 r r 、Z Z 、 G Gm m D D 4 4、基质结构，结合强度、基质结构，结合强度 、结构致密度结构致密度 、 G Gm m D D 下面引入相关系数

34、：下面引入相关系数： 理论理论)2/exp(.).02RTHHDvNDfmV 实际：利用放射性元素示踪测量实际：利用放射性元素示踪测量 D DT Tf . D f f . D f 为相关系数为相关系数 简单立方结构：简单立方结构： f = 0.655f = 0.655 体心立方：体心立方： f=0.787f=0.787 面心三方：面心三方： f = 0.500f = 0.500 六方密堆积：六方密堆积： f = 0.781 f = 0.781 三、三、 一般情况一般情况( (推广推广) ) D DD D0 0exp(exp( G/RTG/RT) D) D0 0 : : 频率因子频率因子 G G

35、 ：扩散激活能：扩散激活能 对于空位扩散对于空位扩散 ： G G G G m m+ + G G f f/2/2 间隙扩散间隙扩散 ： G G G G m m ( (间隙扩散迁移能间隙扩散迁移能) ) 说明说明：1 1、分析问题、分析问题 工业组成工业组成结构结构 质点性质质点性质活化能活化能 D D 材料性质材料性质 基质性质基质性质 2 2、应用、应用D DT T，利用利用LnDLnDLnDLnD0 0( ( G/RTG/RT) ) LnD1/T LnD1/T 直线斜率直线斜率 G/R G/R 求求 G G 小结小结)1(iiiiLnNLnKTBD 1、Nerst-Einstein方程方程2

36、、扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数)2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位扩散机制：空位扩散机制：间隙扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：一般形式：DD0exp( G/RT) 第四节第四节 固体中的扩散固体中的扩散 常见扩散常见扩散 无序扩散无序扩散 自扩散自扩散 示踪扩散示踪扩散 晶格扩散晶格扩散 本征扩散本征扩散 非本征扩散非本征扩散 互扩散互扩散 晶界扩散晶界扩散 界面扩散界面扩散 表面扩散表面扩散 位错扩散位错扩散 空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散 体体积扩散积扩散 没有化学浓度梯度的扩散没有化学浓度梯度的扩散是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规

37、则运动。是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。是指在指定区域内原子或离子扩散是指在指定区域内原子或离子扩散属本征扩散属本征扩散晶格内部扩散晶格内部扩散一、一、 各种晶格类型原子的扩散各种晶格类型原子的扩散 1 1、 金属晶体中的体积扩散金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中实验证明多数金属晶体中 从能量

38、角度分析从能量角度分析空位机制空位机制 G G m+ G f/2 对于不同的金属对于不同的金属熔点熔点 G D 例外例外： 当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时，发时，间隙机构占间隙机构占 优势。优势。如：如： C、N、O 在多数金属中为间隙扩散在多数金属中为间隙扩散 C 在在Fe中的扩散中的扩散 (铁铁钢钢) 特点：特点：扩散速度快扩散速度快 间隙很多，活化能只有间隙很多，活化能只有 G m的影响的影响 2、 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散 两种机制两种机制 空位机制空位机制： 大部分离子晶体大部分离子晶体 如：如： Mg

39、O、NaCl、FeO、CoO间隙机制间隙机制：只有少数开放型晶体中存在：只有少数开放型晶体中存在 如：如： CaF2、UO2中的中的F、O2应用应用： CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过石含量不能超过50，否则加，否则加2 CaF2例例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的扩散的扩散，基质为，基质为 KCl)(2)(2非本征扩散非本征扩散本征扩散本征扩散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 由由LnD 1/T 关系得如下图：关系得如下图：1段：段： 高温段，此时高温段，

40、此时本征扩散本征扩散起主导作用起主导作用RHLnDTRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m00022 斜率斜率分析此图：分析此图：LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12段，低温段，处于非本征扩散，因为段，低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2 引引入入量量2CaClKV RLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜斜率率 )2exp(RTGNnVnTffKf讨论讨论： 当

41、当CaCl2引入量引入量 ，扩散系数，扩散系数D ，活化能大，直线趋于活化能大，直线趋于平缓平缓。 当杂质含量当杂质含量 ，发生，发生非本征扩散非本征扩散本征扩散本征扩散的转折点向的转折点向高温高温移移动动。LnD1/T H m R H m+ H f/2 R123、 共价晶体共价晶体 属开放型晶体，空隙很大属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体金属、离子晶体) 原因：原因： 化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制： 空位机制空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：例如： 金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸

42、，金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸， 以空位机制扩以空位机制扩散。散。特点特点：扩散系数相当小；：扩散系数相当小； 由于键的方向性和高键能由于键的方向性和高键能 自扩散活化能自扩散活化能 熔点相近金属熔点相近金属 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔点相近熔点相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。二、二、 非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散 非本征扩散存在于非本征扩散存在于计量化合物计量化合物 非计量化合物非计量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、

43、MnO等等) 由于由于气氛变化气氛变化引起相应的空位，因而使引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛扩散系数明显依赖于环境气氛。 1、 正离子空位型正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平平衡衡常常数数FeFeFeFeVgOFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp().3exp(.)41()exp(.0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe 讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61LnP2O作作图图，直直线线斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0