材料化学 聚合物的结构与性能

1、Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的链结构高分子的链结构7.2 高分子的凝集态结构高分子的凝集态结构7.3 高分子的分子运动高分子的分子运动7.4 高分子的力学性能高分子的力学性能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的结构聚合物的结构化

2、化 学学 组组 成成结构单元链接方式结构单元链接方式构构 型型支支 化与交联化与交联高分子链大小（分子量、均方距）高分子链大小（分子量、均方距）分子链形态（构象、柔软性分子链形态（构象、柔软性）晶晶 态态 结结 构构 非晶态结构非晶态结构取取 向向 结结 构构液液 晶晶 结结 构构多多 相相 结结 构构高级结构高级结构三级结构三级结构二级结构二级结构一级结构一级结构聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构高分子的结构高分子的结构Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of

3、 China7.1 高分子的链结构高分子的链结构1.高分子链的近程结构高分子链的近程结构v化学组成化学组成v键接方式键接方式v构型构型v支化与交联支化与交联2.高分子链的远程结构高分子链的远程结构v分子量及其分布分子量及其分布v高分子链的构象高分子链的构象v高分子链的柔性高分子链的柔性Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的构象高分子链的构象 构象构象是指由单键旋转而形成的分子中原子的各种空间排是指由单键旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的

4、形态。列的形态。 起源：起源： CCDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 高分子链通过高分子链通过单键内旋转单键内旋转而改变其而改变其构象构象的性质，称为的性质，称为柔性。柔性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。v平衡态柔性平衡态柔性：与高分子链的反式与左右式的位垒高度：与高分子链的反式与左右式的位垒高度U有关有关 Ng和和Nt分别代表高分子链中旁式和反式状态的几率。分别代表

5、高分子链中旁式和反式状态的几率。 U越小，柔性越小，柔性越好。越好。v动态柔性动态柔性是在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡是在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。态构象的难易程度。 U0与单键旋转位垒有关，表两种构象转变时间。与单键旋转位垒有关，表两种构象转变时间。U/kT)2exp(/NNtg/kT)exp(U00Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 分子内旋转是分子链柔顺

6、性的根本原因，而高分子链的内旋转又分子内旋转是分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：1. 主链结构主链结构 柔性大小：柔性大小：C-O,C-N,Si-O C=C-C C-C C=C-C=C， 苯环苯环 芳芳杂环杂环 a)当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；

7、而，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。有良好的柔顺性。 如：如：COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 b)当主链中含非共轭双键当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会

8、内旋转，时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。较容易，柔顺性好。 如：如：CH2CH2CH2*聚聚乙乙烯烯CH2CH CH CH2*聚聚丁丁二二烯烯柔柔顺顺性性： -CH3-H)2) 极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难，柔性愈极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难，柔性愈小。（小。（-CN-Cl-CH3-H)CH2CHCH2CH2CHPh柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3Department of Materials Scienc

9、e and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子链的柔性高分子链的柔性 3）对称性侧基，各种构型间变换容易；分子链间的距离增）对称性侧基，各种构型间变换容易；分子链间的距离增大，相互作用减弱；侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。大，相互作用减弱；侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：如：CH2CH2C柔柔顺顺性性：聚聚丙丙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Tec

10、hnology of China高分子链柔性影响因素高分子链柔性影响因素3. 分子量大小分子量大小 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。长对柔顺性的影响不大。 4.交联交联 轻度交联，柔性影响不大轻度交联，柔性影响不大 交联度增加，柔性会失去。交联度增加，柔性会失去。5.

11、氢键：氢键：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的链结构高分子的链结构7.2 高分子的凝集态结构高分子的凝集态结构7.3 高分子的分子运动高分子的分子运动7.4 高分子的力学性能高分子的力学性能Departmen

12、t of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.2 高分子的凝集态结构高分子的凝集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物

13、，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括聚合物的聚集态结

14、构主要包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构晶态结构和取向态结构。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.2 高分子的凝集态结构高分子的凝集态结构1.高分子间的相互作用高分子间的相互作用2.聚合物的凝聚态结构模型聚合物的凝聚态结构模型3.聚合物的结晶形态及晶胞聚合物的结晶形态及晶胞Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science

15、 and Technology of China1.高分子间的相互作用高分子间的相互作用范德华力：范德华力： 静电力静电力永久偶极间（永久偶极间（12-20kJ/mol) 诱导力诱导力永久与诱导偶极间（永久与诱导偶极间（6-13kJ/mol) 色散力色散力瞬时偶极间（瞬时偶极间（0.8-8kJ/mol)氢键（氢键（13-40kJ/mol) X-HY(X、Y是电负性较大的原子）是电负性较大的原子）内聚能密度内聚能密度 E=Hv-RT （E内聚能，内聚能，Hv摩尔蒸发热）摩尔蒸发热） CED=E/V（V为摩尔体积，为摩尔体积，CED为内聚能密度）为内聚能密度） Department of Mate

16、rials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China某些氢键的键能某些氢键的键能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China内聚能密度内聚能密度内聚能密度的大小决定了聚合物的凝聚态形态：内聚能内聚能密度的大小决定了聚合物的凝聚态形态：内聚能密度越大，聚合物呈晶态结构；内聚能密度小，呈非晶密度越大，聚合物呈晶态结构；内聚能密度小，呈非晶态结构。但聚乙烯例外，高密度

17、时，呈晶态结构。态结构。但聚乙烯例外，高密度时，呈晶态结构。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.聚合物的凝聚态结构模型聚合物的凝聚态结构模型1）聚合物的晶态结构模型）聚合物的晶态结构模型缨状微束模型缨状微束模型折叠链模型折叠链模型插线板模型插线板模型2）聚合物的非晶态模型）聚合物的非晶态模型无规线团模型无规线团模型两相球粒模型两相球粒模型Department of Materials Science and EngineeringUnivers

18、ity of Science and Technology of ChinaXRD表征表征Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物单晶的电子衍射聚合物单晶的电子衍射聚乙烯单晶聚乙烯单晶聚聚甲醛单晶甲醛单晶Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物单晶电镜照片聚合物单晶电镜照片聚乙烯单晶显微聚乙烯单晶显

19、微镜照片镜照片聚甲醛单晶显微镜聚甲醛单晶显微镜照片照片Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China球晶在偏光显微镜下呈黑十字消光球晶在偏光显微镜下呈黑十字消光Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1）聚合物的晶态结构模型）聚合物的晶态结构模型A）缨状微束模型）缨状微束模型缨状区缨状区微束微束 认为结晶聚合物中认为

20、结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模该模型也称两相结构模型。型。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaB）折叠链模型）折叠链模型松散近邻折叠链模型松散近邻折叠链模型多层片晶的折叠链模型多层片晶的折叠链模型近邻折叠近邻折叠Department of Mat

21、erials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China不规则非近邻进入不规则非近邻进入插线板模型插线板模型B）折叠链模型）折叠链模型 C)插线板模型插线板模型Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2）聚合物的非晶态结构模型）聚合物的非晶态结构模型无规线团模型无规线团模型两相球粒模型两相球粒模型Department of Materials Science

22、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.聚合物的结晶形态及晶胞聚合物的结晶形态及晶胞（1）聚合物的晶胞）聚合物的晶胞聚乙烯晶体：斜聚乙烯晶体：斜方。方。每两个碳原子占每两个碳原子占据一个格点据一个格点分子链平行排列，分子链平行排列，呈锯齿（呈锯齿（或者螺或者螺旋链状旋链状）分子链排列方式分子链排列方式与取代基有关与取代基有关Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.聚

23、合物的结晶形态及晶胞聚合物的结晶形态及晶胞聚酰胺晶体聚酰胺晶体;平面锯齿状平面锯齿状Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China螺旋构象螺旋构象全同立构乙全同立构乙烯类聚合物烯类聚合物(a)H31,聚丙烯聚丙烯(b)H72,聚异己烯聚异己烯(c)H41,聚异戊烯聚异戊烯 (d)H41 聚邻甲苯乙聚邻甲苯乙烯烯Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Te

24、chnology of China聚丙烯的晶体结构聚丙烯的晶体结构Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China一些聚合物的晶体结构数据一些聚合物的晶体结构数据Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.聚合物的结晶形态及晶胞聚合物的结晶形态及晶胞（2）结晶聚合物的形态）结晶聚合物的形态 根据结晶条件不同，又可形成多

25、种形态的晶体：单晶、根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。A. 聚合物单晶聚合物单晶聚乙烯单晶聚乙烯单晶聚甲醛单晶聚甲醛单晶Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaA）聚合物单晶）聚合物单晶聚乙烯单晶显微镜照片聚乙烯单晶显微镜照片聚甲醛单晶显微镜照片聚甲醛单晶显微镜照片 单晶单晶：具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只

26、能从极稀溶液（质量浓度小于的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓中缓慢结晶而成。慢结晶而成。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaB）聚合物球晶）聚合物球晶球晶的生长过程：以晶球晶的生长过程：以晶核为中心，从初级晶核核为中心，从初级晶核生长的多层片晶，在缺生长的多层片晶，在缺陷处发生分叉，形成新陷处发生分叉，形成新的片晶。如此反复形成的片晶。如此反复形成对称的球晶。对称的球晶。直径从直径从nmmm一般是由结晶性聚合物一般是由结晶性聚合

27、物从浓溶液中析出或由熔从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。黑十字消光图象。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaC）纤维晶和串晶）纤维晶和串晶聚乙烯纤维晶的电子显微镜照片 纤维状晶纤维状晶是在流动是在流动场的作用下使高分场的作用下使高分子链的构象发生畸子链的构象发生畸变，成为沿流动方变，成为沿流动方向

28、平行排列的伸展向平行排列的伸展状态，在适当的条状态，在适当的条件下结晶而成。分件下结晶而成。分子链取向与纤维轴子链取向与纤维轴平行。平行。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的串晶聚合物的串晶聚合物串晶是一聚合物串晶是一种类似于串珠式种类似于串珠式的多晶体。的多晶体。伸直状为纤维晶伸直状为纤维晶附生为片晶附生为片晶Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Scie

29、nce and Technology of ChinaD）伸直链晶）伸直链晶 由完全伸展的分子由完全伸展的分子链平行规整排列而链平行规整排列而成的小片状晶体，成的小片状晶体，晶体中分子链平行晶体中分子链平行于晶面方向，晶片于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的厚度基本与伸展的分子链长度相当。分子链长度相当。这种晶体主要形成这种晶体主要形成于于极高压力极高压力下。下。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是

30、高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1 1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度TgTg与熔点与熔点TmTm之间的温度范围内进行。之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点两过程。温度高于熔点TmTm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于TgTg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长

31、。以生长。（2 2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3 3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶

32、体的完善程度差别大，因而熔限宽。各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物结晶过程的影响因素聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性

33、基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）温度：）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍数可相差上千倍（3）应力：）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：）分子

34、量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology

35、of China结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以对以弹性、韧性弹性、韧性为主要使用性能的材料是为主要使用性能的材料是不利的不利的（高分子（高分子的重要特征）的重要

36、特征）。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China非晶态对聚合物性能的影响非晶态对聚合物性能的影响 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态非晶态结构包括玻璃态（性能像玻璃性能像玻璃)

37、、橡胶态、橡胶态(高的弹高的弹性性）、粘流态（或熔融态、粘流态（或熔融态，液体的状态液体的状态）及结晶聚合物中）及结晶聚合物中的非晶区的非晶区（柔韧性有关柔韧性有关）。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。议，无定论。Department of Materials Science and EngineeringUniversi

38、ty of Science and Technology of China结晶聚合物晶区与非晶区密度结晶聚合物晶区与非晶区密度Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。聚合物

39、的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。不同。 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Techno

40、logy of China聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构链段取向分子链取向Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构折叠链的取向不同拉伸Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向态结构用途聚合物的取向态结构用途聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方

41、式：单轴取向：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。 如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向态结构用途聚合物的取向态结构用途双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜

42、平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶态聚合物的液晶态 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（性（导致各向异性导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为： 热

43、致性液晶：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶态聚合物的液晶态（1）高分子液晶形成条件高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有分子链具有刚性刚性单元单元液晶单元液晶单元，并且分子的长度与，并且分子的长度与宽度之比

44、宽度之比R10，即，即分子呈棒状分子呈棒状或或扁平状扁平状的构象。的构象。（ii）分子之间有适当的相互作用，以维持有序排列，如）分子之间有适当的相互作用，以维持有序排列，如苯苯环或氢键环或氢键等结构；等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子不对称碳原子。（) 含有柔性结构单元含有柔性结构单元-烷链结构（流动性）烷链结构（流动性）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶态聚合物的液晶态（2）高分子液

45、晶的分类）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。胆甾型。近晶型近晶型（i）近晶型：）近晶型：棒状分子通过垂直于分子棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。分子只能在层内活动。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶态聚合物

46、的液晶态向列型向列型（ii）向列型：向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。 （聚对（聚对苯甲酰胺的二甲基乙酰胺苯甲酰胺的二甲基乙酰胺-LiCl溶液、聚对苯二甲酰对苯二溶液、聚对苯二甲酰对苯二胺的浓硫酸溶液）胺的浓硫酸溶液）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science

47、 and Technology of China聚合物的液晶态聚合物的液晶态（iii）胆甾型：）胆甾型：棒状分子分层平行排列，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。离称为胆甾型液晶的螺距。 聚聚L-谷氨酸谷氨酸苄酯的甲酚溶液苄酯的甲酚溶液胆甾型胆甾型Department of Materials Science and En

48、gineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的共混聚合物的共混 所谓所谓共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）能

49、，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。来获得适应所需性能的材料。 共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。把不同性能的聚合物链段连在一起。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的共混聚合物的共混通过共混可带来多方面的好处：

50、通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。Department of Materia

51、ls Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的链结构高分子的链结构7.2 高分子的凝集态结构高分子的凝集态结构7.3 高分子的分子运动高分子的分子运动7.4 高分子的力学性能高分子的力学性能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.3 高分子的分子运动高分子的分子运动 分子运动将材料的微观结构与

52、宏观性能之间的关系分子运动将材料的微观结构与宏观性能之间的关系联系起来，并给予科学的解释。联系起来，并给予科学的解释。v聚合物分子运动的特征聚合物分子运动的特征v聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变A.力学三态力学三态Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.3 高分子的分子运动高分子的分子运动v聚合物分子运动的特征：聚合物分子运动的特征：1. 高分子运动单元的多重性高分子运动单元的多重性2. 高分子运动具有时间依赖性高分子运动具有时间依

53、赖性3. 高分子运动的温度依赖性高分子运动的温度依赖性Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1. 高分子运动单元的多重性高分子运动单元的多重性v高分子链的运动：分子链质心的相对运动高分子链的运动：分子链质心的相对运动v链段的运动链段的运动v链节、侧基等更小单元的运动链节、侧基等更小单元的运动-高分子链、温度有关、快慢等高分子链、温度有关、快慢等 力学性力学性能能Department of Materials Science and Engineeri

54、ngUniversity of Science and Technology of China2. 高分子运动具有时间依赖性高分子运动具有时间依赖性 在外界条件作用下，物质从一个平衡态通过分子运动在外界条件作用下，物质从一个平衡态通过分子运动变到另一个平衡状态，这种转变不是瞬时完成的，需要克变到另一个平衡状态，这种转变不是瞬时完成的，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为擦力的过程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。 X(t)=X0exp(-t/)X0、 X(t)指状态，为松弛时

55、间指状态，为松弛时间Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 高分子运动的温度依赖性高分子运动的温度依赖性 温度升高作用有两温度升高作用有两个个：增加能量增加能量，其二，其二使使聚合物体积膨聚合物体积膨胀胀，扩大运动空间。，扩大运动空间。 松弛时间与分子热运动有关：松弛时间与分子热运动有关： =0exp(E/RT)0为常数，取决于高分子运动单元的结构及凝聚态结构为常数，取决于高分子运动单元的结构及凝聚态结构Department of Materia

56、ls Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaB. 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在机械曲线如下图，存在两个斜两个斜率突变区率突变区，这两

57、个突变区把热，这两个突变区把热-机械曲线机械曲线分为三个区域分为三个区域，分，分别对应于别对应于三种不同的力学状态三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。动特征各有不同。形形变变温度温度IIIIII非晶态聚合物的力学三态及其转变非晶态聚合物的力学三态及其转变Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China玻璃态玻璃态 在区域在区域I，温度低，温度低，链段运动被冻结链段运动被冻结，只有，只有侧基、链节、侧基、链节、链长、

58、键角等的局部运动链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有变小，具有虎克弹性行为：虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIIIDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高弹态高弹态 随着温度的升高，随

59、着温度的升高，链段运动逐渐链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐增大，形变逐渐增大；当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域生突变，进入区域II；这时即使在较小的外力作用下，也能这时即使在较小的外力作用下，也能迅速迅速产生很大形变产生很大形变；当外力除去后，当外力除去后，形变又可逐渐恢复形变又可逐渐恢复（如（如何产生的？）何产生的？）。这种受力能产生很大的形变，。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能除去外力后能恢复原状的性能称高弹性恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形变形

60、变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China粘流态粘流态形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为聚合物完全变为粘性