第六章 络合滴定法.

1、分析化学教案第六章 络合滴定法要求：1. 理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义。2. 了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义。3. 了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握络合滴定条件。4. 了解金属指示剂的作用原理。熟悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件。5. 掌握络合滴定的有关计算方法。重点：副反应的影响；配位滴定条件；配位滴定的有关计算进程：§6-1 络合滴定法概述络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。络合滴

2、定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件： 形成的络合物（或络离子）要相当稳定；在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物；络合反应速度要快；要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。一、络合滴定中的滴定剂无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“N(CH2COOH)2”集团的有

3、机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。 氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。用EDTA作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA滴定法。二、EDTA及其二钠盐的性质在溶液中EDTA为双偶极离子结构：EDTA在水溶液中，分六级离解：（见课件）根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。如： 以为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数与pH值的关系图（下图）。在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4-与金属离子形成的

4、配合物最为稳定。EDTA在水中的溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。所以在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，也简称为EDTA或EDTA的二钠盐，用Na2H2Y·2H2O来表示。EDTA二钠盐是一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定，吸潮性小，易于精制，可直接配制成标准溶液，且易溶于H2O。三、EDTA与金属离子形成的配合物的特点1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子 形成配合物，且绝大多数EDTA配合物相当稳定。一些金属离子与EDFTA形成的配合物的稳定常数（见下表）。表中数据有何规律？稳定常数具有以下规律： （1）

5、碱金属离子的配合物最不稳定， lg KMY3； （2）碱土金属离子的 lgKMY = 811； （3）过渡金属、稀土金属离子和Al3+的 lgKMY=1519 （4）三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20在适当条件下，只要lgK稳>8就可以准确测定（后面要讲），因此，既使碱土金属也可用EDTA滴定。注：表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。引入：条件稳定常数。2. EDTA与金属离子形成配合物的配位比简单，在一般情况下，几乎均为11。3. EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，能

6、溶于H2O中，一般络合反应迅速，使滴定能在水溶液中进行。4. EDTA与无色金属离子形成的络合物无色，而与有色金属离子则生成颜色更深的络合物。§6-2 溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数（一）ML（11）型络合物如果以M代表金属离子，L代表络合剂。M和L以11配位，则生成配位比为11的络合物。为简便起见，书写时省略离子的电荷符号。即 M + L ML 平衡时， 如果考虑ML的离解，则 ML M + L 平衡时， （二）MLn（1n）型络合物 对于配位比为1n的络合物（四师P.156），由于MLn的形成和离解都是逐级进行的，所以有逐级（各级）形成常数（k i形）、逐级离解常

7、数（ki离解）和积累形成常数（i）、积累离解常数之分。如：(见课件) 对于1n的配合物，同一级的K形与k离解不是倒数关系，而是第一级形成常数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。这是逐级形成常数与逐级离解常数的关系。积累形成常数是各级形成常数的乘积。它与逐级形成常数、逐级离解常数之间的关系为： （第一级积累形成常数=第一级形成常数=第n级离解常数的倒数） （第二级积累形成常数=第一级和第二级形成常数的乘积=第n级和第n-1级离解常数的乘积的倒数）最后一级积累形成常数（n）又叫总形成常数（K形），最后一级积累离解常数（n）又叫总离解常数（K离解）二、溶液中各

8、级络合物型体的分布根据物料平衡： CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M（1+1L+2L2+nLn）根据分布分数的定义，就可得到配合物各存在形式的分布分数。 例：在1.0×10-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.0×10-3mol/L。计算Cu2+、Cu(NH3)32+的平衡浓度。解：查表得 1=104.15 ; 2=107.63 ; 3=1010.53 ; 4=1012.67 答：略§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数一、副反应系数1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 EDTA的酸效应与酸效应系数Y（H）ED

9、TA在溶液中有7种存在型体。如果用CY代表未与M配位的EDTA的总浓度，则CY=H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为： 酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？小结：. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液 pH增大而减小； . Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重；. 通常Y(H) >1, Y > Y；当Y(H) = 1时，表示总浓度Y = Y； . 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 Y(H) = 1 /EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需

10、要引入条件稳定常数。求得了分布分数值，就可求得酸效应系数，从而可以判断酸度对主反应的影响程度。 共存离子效应如果溶液中除了金属离子M以外，还存在着起干扰作用的金属离子N，则N也要与Y配位生成配合物NY，使EDTA参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。从主反应和副反应式可看出：酸效应的影响可以降低Y参加主反应的能力，同样，干扰离子N的影响也会降低Y参与主反应的能力。此时，假设未与M配位的Y的总浓度为CY。则 CY=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y+NY如果只考虑酸效应的影响，则 CY（H）=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y

11、如果只考虑干扰离子的影响，则 CY（N）=Y+NY CY=CY（H）+CY（N）-Y等式两端同除以Y，则 即 Y =Y（H）+Y（N）-1或 上式反映了酸度和干扰离子两种因素对Y的影响。上式中，可由下两式求得Y（H）和Y（N）：如果干扰离子有多种，也可同法导出：2. 金属离子M的副反应及副反应系数 M 的络合效应与络合效应系数M与Y的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂L，它也能与M形成逐级配合物，使主反应受到影响。这种因辅助配位剂L而引起的副反应，叫做配位效应。如果用CM代表未被EDTA配位的M的总浓度, CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M（1+1

12、L+2L2+nLn) 故 配位效应系数:如果辅助配位剂有多种，则可按上述同法导出：总副反应系数： （注：p为总的影响因素的数目） 金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子M的副反应除了辅助配位剂L的影响外，还有水解效应，即OH -也要与M发生副反应。OH -及L的总的影响情况可同法导出”3. 络合物MY的副反应及副反应系数MY 酸式络合物或碱式络合物对MY影响很小，故可不作考虑。二、络合物的条件形成常数和绝对形成常数对于 M + Y MY 这样一个配位反应，如果溶液中没有副反应发生，则络合物的形成常数可用下式表示： 当有酸度、其它配位剂影响时， Y=Y·CY ； M=M·C

13、M ； MY=MY·CMY将Y、M及MY代入式上式左方可以以一个新常数来表示（即用KMY表示），这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数在多数情况下，配合物MY所产生的酸式配合物MHY和M(OH)Y可以忽略（即MY=1），故上式简化为：§6-4 EDTA滴定曲线一、滴定曲线的绘制 金属离子不与辅助配位剂作用的情况如果以CY mol/L的EDTA滴定CM mol/L的金属离子M，用去EDTA VY mL，金属离子M的体积为VM mL，则溶液中游离金属离子的浓度可计算如下：1. 滴定前 M=CM mol/L2. 滴定开始至计量点前3. 计量点时 4. 计量点后 金属离子与辅助

14、配位剂起配位作用的情况整个滴定过程中要考虑配位效应的影响。1. 滴定前2. 滴定开始到计量点前M=M（L）·CMT （ ）3. 计量点时4. 计量点后 例：以0.01000 mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液（lgKCaY=10.96），计算在pH=12时，滴定过程中溶液pCa的变化。解：pH=12时，EDTA在溶液中主要存在形式是Y4-，即Y4-=0.01000 mol/L 滴定前 Ca2+=CCa=0.01000mol/L pCa = - lgCa2+=2.0滴定开始到计量点前 设加入19.98mL EDTA溶液 计量点 pCa

15、= - lgCa2+ = 6.6 计量点后 设加入20.02 mL EDTA溶液，过量EDTA溶液的浓度是： pCa = - lgCa2+=8.0如此逐一计算,可以得到一系列数据,根据这些数据,以pM(即pCa)为纵坐标,EDTA加入量为横坐标作图,就可得到滴定曲线。二、影响滴定突跃的主要因素 辅助配位剂NH3的影响 pH的影响 §6-5 络合滴定指示剂一、金属指示剂的作用原理金属（显色）指示剂是具有酸、碱指示剂性质的染料，与金属离子生成与染料本身颜色不同的络合物： M + In MIn 甲色 乙色滴定开始时溶液呈现出MIn的颜色（乙色），随着滴定剂的加入，滴定剂逐渐与游离的金属离子

16、配位，生成ML络合物，在计量点附近，金属离子浓度很低，滴定剂进而夺取MIn中的M，使指示剂游离出来。 MIn + L = ML + In 乙色 甲色溶液因而呈现In的颜色（甲色），溶液颜色由乙色变为甲色指示终点到达。这就是金属指示剂的作用原理。下面以铬黑T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理（见课件）。金属指示剂铬黑T的结构式为四师P.172二、金属指示剂必须具备的条件1. 在滴定的pH范围内，金属-指示剂络合物（MIn）的颜色与指示剂（In）本身的颜色应有明显的区别；2. 金属-指示剂络合物（MIn）的稳定性应当比金属-滴定剂络合物（ML）的稳定性低；3. 指示剂与金属离子形成的配合物应易

17、溶于H2O；4. MIn与EDTA的交换反应应迅速，这样才能比较准确地判断终点；5. 指示剂应具有一定的选择性；6. 指示剂应比较稳定，以便贮存和使用。三、金属指示剂变色点的pM（pMt）值 M + In MIn如果考虑到H+对指示剂的副反应，那么 选择指示剂时，应使有色配合物的pMt（如果不考虑金属离子的副反应，它就是滴定终点pM终）与计量点的pM一致，至少应在计量点附近的pM突跃范围以内。四、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象如果指示剂与某些金属形成的配合物极稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为

18、指示剂的封闭。解决办法是：加入掩蔽剂，使干扰离子与掩蔽剂作用生成更稳定的配合物而不再与指示剂作用。例：（见课件）（二）指示剂的僵化现象有些指示剂本身或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。解决办法：加入有机溶剂或加热以加快反应速度。（三）指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些多属指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。四、常用金属指示剂简介1. 铬黑T(简称EBT)(前已介绍)铬黑T，黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围910。使用时应注意：(1)

19、其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂(抗坏血酸) (3) 不宜长期保存。2. 钙指示剂（又叫钙红或NN指示剂或铬蓝黑R）化学名称:2羟 基1（2羟 基4磺基1萘偶氮）3萘甲酸。(其余见课件)3. 二甲酚橙（简称XO）化学名称:3，3双N，N二（羧甲基）氨甲基邻甲酚磺酞。(其余见课件)4. 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN） 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。5、磺基水杨酸（SSA）§6-6 终点误差和准确滴定的条件一、终点误差滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。终点误差公式： 例：在pH=10时，若以0.020 mol

20、/L EDTA滴定0.020 mol/LCa2+时，以铬黑T（EBT）为指示剂，计算计量点和终点时Ca2+的浓度以及终点误差。已知：KCa-EBT=105.4（查四师表）; KCaY = 1010.96 (查四师) 铬黑T的Ka2 = 10-6.3， Ka3 = 10-11.6解：求计量点时Ca2+的浓度 当pH=10时，查表得 pY（H）=0.45 lgKCaY= lgKCaY -pY（H） lgKCaY=10.96 - 0.45 = 10.51 ; KCaY= 1010.51计量点时Ca2+的浓度为： 求终点时Ca2+的浓度 滴定进行到指示剂变色的那一点,就是滴定终点.Ca2+与铬黑T(E

21、BT)指示剂的反应为: Ca2+ + EBT Ca-EBT 当EBT=Ca-EBT时,就是指示剂的变色点(即滴定终点). 该溶液pH=10,所以应考虑副反应(这里是酸效应)的影响. pEBT= -lgEBT= -lg10-1.6=1.6 lgKCa-EBT=lgKCa-EBT - pEBT(H)=5.4-1.6=3.8 KCa-EBT= 103.8故 终点时Ca2+的浓度为； 求终点误差 pM=pMep - pMsp = pCaep - pCasp = -lgCa2+ep -（-lgCa2+sp） = -lg(1.6×10-4)+lg(5.6×10-7) = -2.5代入误

22、差公式 误差太大,说明铬黑T(EBT)不适宜作滴定Ca2+的指示剂.答:略二、直接准确滴定金属离子的条件lgCM·KMY6例：EDTA滴定Zn2+可以在pH=5时进行，而滴定Mg2+却不行，必须在pH=10时滴定，为什么？（假设Zn2+、Mg2+的浓度都是0.020 mol/L）。解：pH=5时，查表得pY（H）=6.45 故 能准确滴定Zn2+。而 故 不能滴定Mg2+。而 当pH=10时，查表得 pY（H）=0.45 故 能准确滴定Mg2+。三、络合滴定中酸度的选择与控制1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用酸度对络合滴定的影响是多方面的：酸度增高会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完

23、全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定；在络合滴定过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高,所以，需加入缓冲溶液予以控制。 当溶液的酸度降低到一定程度后，金属离子的水解效应逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。这些沉淀在滴定过程中有的不能与EDTA络合，有的虽然可以逐渐反应但速率很慢，致使滴定终点难以确定。为此，常加入辅助络合剂（如：氨水、酒石酸和柠檬酸等）以防止金属离子的水解。2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度滴定任一金属离子（浓度为0.020mol/L）的最高酸度（即最低pH值）可推导如下：根据配位滴定的要求，当C

24、M=0.02 mol/L时，lgKMgY8 以及只考虑酸效应影响时 得 lgKMY - pY（H）8移项得 pY（H）lgKMY - 8利用上式可以算出滴定各种金属离子的pY（H）值。然后再由表中查出其相应的pH值，就是滴定某一金属离子的粗略的最低pH值，也就是滴定的最高酸度。最高酸度（即最低pH值）：就是酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度。例：求用0.020mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/LZn2+的最低pH值。解：查表得 lgKZnY=16.50， 由pY=lgKZnY - 8 得 pY=16.50 - 8 = 8

25、.5 , 查表得 当pY =8.5时，pH=4.0 即 最低pH值应为4.0左右。用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最低pH值。如果我们用pH值对lgKMY作图，就可得到一条曲线，这条曲线就叫做林邦曲线或酸效应曲线。从这条曲线上可以查出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值。§6-7 提高络合滴定选择性的方法一、分步滴定的可行性判据配位滴定中的干扰规律：1. lgKMY和lgKNY都大于8时（满足滴定条件），滴入EDTA，M、N离子完全被配位，可以滴定M、N离子的总量。如果要测定M、N两种金属离子的分别含量，需用掩蔽和解蔽措施来消除其干扰，达到分别测定的目的。2. lgK=l

26、gKMY- lgKNY5时，可以控制酸度滴定M离子，N离子不干扰。3. lgKMY3时，滴入EDTA，则N离子完全不配位，不干扰M离子的测定。4. lgKNY=38时，由于N离子干扰M离子的测定。（即部分配位），此时，N离子干扰M离子的测定。但又不能测定M、N离子的总量（N离子只部分配位），此时测定M离子需用掩蔽措施来消除N离子的干扰。二、控制酸度进行混合离子的选择滴定设有浓度相近的Bi3+、Pb2+两种离子的混合溶液，由于lgKBiY>8，lgKPbY>8，两种离子都能配位完全， lgK=lgKBiY - lgKPbY=27.94 - 18.04 = 9.9 >5 因此可以

27、控制酸度，单独滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。滴定Bi3+的最高酸度: pH0.3，pH0.3时可以滴定Bi3+滴定Pb2+的最高酸度: pH=3.3，pH3.3时，Pb2+可定量配位完全；pH3.3，Pb2+不配位或部分配位。 lgK5，就可控制酸度滴定其中一种离子，另一种离子不干扰。 lgKPbY+5=18.04 + 5 = 23.04，对应的pH=1.5 当有Pb2+存在时滴定Bi3+的最低酸度就是pH1.5。故 滴定Bi3+的酸度范围是：pH 0.31.5例：溶液中Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01mol/L,可否控制酸度连续滴定？解：查表得 lgKFeY=25.1>8 ,

28、lgKZnY=16.5>8 , lgKMgY=8.69>8 都能被EDTA准确滴定。 又 lgK=lgKFeY - lgKZnY=25.1 - 16.5 = 8.6 >5 lgK=lgKZnY - lgKMgY=16.5 - 8.69 = 7.81> 5 可以控制酸度连续滴定Fe3+、Zn2+、Mg2+。 滴定Fe3+的酸度范围： 查酸效应曲线， lgKFeY=25.1时，最低pH1 lgKZnY + 5 = 16.5+5=21.5 时，最高pH=2 故 滴定Fe3+的酸度范围：pH 12 滴定Zn2+的酸度范围 查酸效应曲线 lgKZnY=16.5时，pH=4（最低p

29、H值） lgKMgY+5=8.69+5=13.69时，pH=5.5（最高 pH值） 故 滴定Zn2+的酸度范围：pH 4.05.5 查酸效应曲线， lgKMgY=8.69时，pH=9.6（最低pH值）， 故 在pH9.6时，滴定Mg2+例：当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？(见课件)三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性1.掩蔽若被测金属的络合物与干扰离子的络合物的稳定性相差不够大（甚至lgKML还比lgKNL小），就不能用控制酸度的方法分步滴定。但若加入一种试剂，它能与干扰离子N反应，则溶液中的N会降低，干扰离子N对M测定

30、的干扰作用也就减小以甚至消除。这种方法叫做掩蔽法。（1）配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=56时，用EDTA滴定 Zn2+。（2）氧化还原掩蔽法例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。（3）沉淀掩蔽法例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。2.解蔽在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。四、选用其它的滴定剂五、化学分离法先把被测离子从干扰物质中分离出来，然后再进行测定。分离的方法可以采用沉淀、液液萃取及离子交换等。使用分离方法的不利因素，是溶液的性质可能发生变化，所以分离后应再调整到适合滴定的条件。§6