ch1_Substituenteffect

1、CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第一章第一章 取代基效应取代基效应 (Substituent Effects)反应的本质：反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应

2、共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H酸性酸性:一一. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)CCClCCClC CCl取代基的影响沿分子链取代基的影响沿分子链传递，使电子云密度分传递，使电子云密度分布不均匀布不均匀诱导效应诱导效应结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键

3、传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取决取代基中心原子的电负性诱导效应的相对强度：取决取代基中心原子的电负性CCZ (Electronegativeties)CZCHCZ-I标标准准+I规则：规则：1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电

4、荷的取代基的 + I 强强-I:_NR3 _NR2二二. 共轭效应共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭共轭C1C2C3C4p -共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2共轭效应：共轭效应：取代基效应取代基效应共轭体系传递共轭体系传递CHYCH CHCH2特点：特点： 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结

5、构特征：结构特征：单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面CCCOHHCNNCCCCOHHNCCCCOHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。传递方式：传递方式： 键键相对强度：相对强度：电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应

6、 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中

7、的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.带负电荷的元素具有相对更强的+COOHN N N(CH3)2奎宁环 苯并奎宁环 N,N-二甲基苯胺pKa: 10.58 7.79 5.06碱性:静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）ClCCI +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中ClCC+C I三三. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当CH键

8、与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的CH键上的键上的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去这种共轭强度远远弱于这种共轭强度远远弱于-p- 共轭。共轭。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共轭效应的

9、作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结果：效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在3个碳原个碳原子上。子上。四四. 场效应场效应 (Field effect) 分子中原子或原子团间相互作用，通过空间分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子

10、效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 小小大大场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。pKa : CC COOHHOOC H H CC COOHH COOH H CC COOHOOC H H CC COOH COOH H 3.03 1.924.54 6.59五五. 空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用

11、 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa pKa 当当t-Butyl 在邻位时，在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的平面，羧基的 C效应消失。效应消失。3. 对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相对对速速度度

12、H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大张力对反应活性的影响张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F张力张力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用CRRRXCRR