NMR-碳谱-图谱解析及新技术

1、2.1 碳核磁共振谱简介碳核磁共振谱简介2.2 13C的化学位移的化学位移2.3 偶合谱偶合谱 2.4 碳核磁共振谱中的实验技术碳核磁共振谱中的实验技术2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢在有机物中，有些官能团不含氢, 例如例如C=O，C=C=C和和N=C=O, 官能团的信息不能从官能团的信息不能从1H NMR谱谱中得到，只能从中得到，只能从13C NMR谱中得到谱中得到13C -NMR主要内容主要内容2.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点 灵敏度低：灵敏度低：为为1H的的1/6700，13C的天然丰度只占的天然丰度只占1.108%，

2、所，所以含碳化合物的以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助信号很弱，需借助FT-NMR。但但PFT-NMR扭曲了信号强度，扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的谱的20 30 倍倍 自然丰度低：自然丰度低：不可能同时有两个不可能同时有两个13C出现在一个分子中，出现在一个分子中，不不必考虑必考虑13C与与13C的偶合，只需考虑的偶合，只需考虑1H- -13C偶合偶合 掌握碳原子掌握碳原子(特别是无特别是无H连接时

3、连接时)的信息，确定碳原子级数的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子帮助指认碳原子氢谱与碳谱对比氢谱与碳谱对比2.3 2.3 影响影响1313C C化学位移化学位移 绝大多数有机化合物的绝大多数有机化合物的1313C C化学位移都落在去屏蔽的羰化学位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之间，这个区间的基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达化学位移范围达200200。( (影响类似于影响类似于H H谱，定标谱，定标TMSTMS相同相同) ) 1. 1.杂环

4、状态杂环状态 2.2.诱导效应诱导效应 3.3.立体效应立体效应 4.4.中介效应中介效应 5.5.介质效应介质效应为了提高为了提高1313C C信号强度，常采用下述方法：信号强度，常采用下述方法： （a a）提高仪器灵敏度。）提高仪器灵敏度。 （b b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。过大容易发生饱和。这两条都受到限制。 （c c）增大样品浓度，以增大样品中核的数目。增大样品浓度，以增大样品中核的数目。 （d d）采用双共振技术，利用）采用双共振技术，利用NOENOE效应增强信号强度。效应增强信号强

5、度。 （e e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累在多次累加时，信号加时，信号S S正比于扫描次数，而噪音正比于扫描次数，而噪音N N反比于扫描次数，反比于扫描次数，所以所以S/NS/N（信噪比，即信号强度（信噪比，即信号强度) ) 正比于。若扫描累加正比于。若扫描累加100100次，次，S/NS/N增大增大1010倍。倍。 2.3 偶合谱偶合谱核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，只考虑相互作用造成的，只考虑13C- -1H偶合，不考偶合，不考虑虑13C- -13C偶合偶合1J(1H- -13

6、C) 耦合作用，大小在耦合作用，大小在120 320 Hz， 与杂化轨道与杂化轨道s成份成份有关有关 经验证明，经验证明，1JCH 5 (s%) (Hz)， s成分增大，成分增大，1JCH增大增大CH4 （sp3杂化杂化 s% = 25%） 1J = 125 HzCH2=CH2 (sp2杂化杂化 s% = 33%） 1J = 157 HzC6H6 （sp2杂化杂化 s% = 33%） 1J = 159 HzHC CH （sp杂化杂化 s% = 50%） 1J = 249 HzCHn体系的峰数及强度比体系的峰数及强度比在只考虑在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强偶合时，各个

7、碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：度如下表：体系体系峰数峰数峰数代号峰数代号多重峰相对强度多重峰相对强度季碳季碳1s1 - -CH 2d1:1- -CH2- -3t1:2:1- -CH34q1:3:3:12. 碳核磁共振谱中的实验技术碳核磁共振谱中的实验技术脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法 核磁双共振核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)现现已基本上被已基本上被DEPT所替代所替代选择性去偶法选择性去偶法(

8、Selected Decoupling)门控去偶法门控去偶法(Gated Decoupling)双共振双共振双共振双共振(去偶法去偶法)又分为同核双共振又分为同核双共振(如如1H- -1H )和和异核双共振异核双共振(如如13C- -13C)通常采用符号通常采用符号AX表示，表示，A表示被观察的核，表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核表示被另一射频照射干扰的核因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C- -13C 偶合，故双共振都是异核双共振偶合，故双共振都是异核双共振, 质子去偶质子去偶的双共振表示为的双共振表示为13C1H常用去偶法常用去偶法宽带

9、去偶宽带去偶偏共振偏共振去偶去偶选择性选择性去偶去偶未去偶未去偶 (CH2) (CH3) (CH) (CH2) (CH3) (CH) (C)1H13C1313C C的测定方法的测定方法 1 1 、1313C C谱不谱不去偶，直接测试去偶，直接测试 符合符合n +1n +1规则，规则，CH3 q CH2 t CH d C sCH3 q CH2 t CH d C s 2 2、质子宽带去偶、质子宽带去偶1313C1HC1H：1313C C为观察核，为观察核， 1 1H H为去偶核为去偶核 3 3、偏共振去偶、偏共振去偶质子宽带去偶质子宽带去偶 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶质子宽带去偶是

10、在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得得1 1H H对对1313C C的偶合全部去掉。的偶合全部去掉。 特点：特点： 1 1、每种每种碳原子碳原子都出一个单峰都出一个单峰 2 2、没有对称因素没有对称因素，每个碳原子都出，每个碳原子都出一个单峰一个单峰，互，互不重叠不重叠 3 3 、去偶时的、去偶时的NOENOE效应使谱线效应使谱线强度增加强度增加1 12 2倍倍质子宽带去偶质子宽带去偶完全图谱完全图谱测试中心给测试中心给出的图谱出的图谱质子宽带去偶质子宽带去偶C6H12OdtttOH 13C NMR谱图谱图32030

11、405060qdqst例例3.化合物化合物C12H26，根据，根据13C NMR谱图推断其结构。谱图推断其结构。H2CHCH2CCH3CCCH3CH3CH3CH3H3CCH3偏共振去偶偏共振去偶 特点：特点： 1 1、保持了、保持了H H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即不变，不过裂距减小了即J J减少，可定量分析减少，可定量分析 2 2、 H H对碳的偶合符合对碳的偶合符合n n1 1规律规律 如：如：CHCH3 3：有：有4 4重峰；重峰； CHCH2 2 ：有：有3 3重峰重峰 CHCH：有：有2 2重峰重峰 C C ：单峰：单峰宽带质子去

12、偶谱宽带质子去偶谱, , 虽然谱线清晰，却失去了虽然谱线清晰，却失去了全部全部CHCH偶合的信息。如果做质子偶合的偶合的信息。如果做质子偶合的1313C C谱，由于谱，由于J JCHCH较大使谱线严重重叠难以指认。较大使谱线严重重叠难以指认。 人们曾采用偏共振技术，利用残余的人们曾采用偏共振技术，利用残余的J J偶合偶合确定直接键合在确定直接键合在1313C C上质子的数目，可将碳分上质子的数目，可将碳分为为CHCH3 3CHCH2 2， CHCH和季和季C C四种四种但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多重谱线变形和重叠等原因它的应用在研究重谱线变形和重

13、叠等原因它的应用在研究复杂分子时受到限制。复杂分子时受到限制。 极化转移技术和极化转移技术和DEPTDEPT 特点：特点： 1 1、克服偏共振去偶实验中共振线发生重、克服偏共振去偶实验中共振线发生重叠和指配复杂分子的叠和指配复杂分子的1313C C时的一些困难时的一些困难 2 2、准确指配、准确指配CHCH、CHCH2 2、CHCH3 3和季碳和季碳极化转移技术极化转移技术灵敏核灵敏核 非灵敏核非灵敏核检测检测（非灵敏核）（非灵敏核）J脉冲序列脉冲序列1 1脉冲序列脉冲序列2 2极化转移极化转移(PT)(PT)是一种非常实用的是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列技术，它用二种特殊的脉冲

14、序列分别作用于分别作用于非灵敏核和灵敏核非灵敏核和灵敏核两两种不同的自旋体系上。通过两体种不同的自旋体系上。通过两体系间系间极化强度的转移极化强度的转移从而提高非从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处巧是从高灵敏度的富核处“借借”到了极化强度到了极化强度 在具有两种核自旋的系统中，可把在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核高灵敏核（1 1H H核）的自旋极化传递到低灵敏核核）的自旋极化传递到低灵敏核( (1313C)C)上去。上去。 这样由这样由1 1H H核到与之偶合着的核到与之偶合着的1313C C核的完全核的完全极化传极化传递递(Pola

15、rization transfer)(Polarization transfer)可将可将1313C C核的核的 态的粒子数差提高态的粒子数差提高4 4倍倍 极化转移是由偶合着的极化转移是由偶合着的C CH H键完成的因此季键完成的因此季碳没有极化转移的条件碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可，所以不出现信号，可对照常规对照常规1313C C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认宽带质子去偶谱季碳信号加以指认Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CCH2CH2CH2CH3OChemical shift (d, ppm)020406080

16、100120140160180200CHCH CHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O 羰基和季碳峰消失羰基和季碳峰消失 伯碳和叔碳不变化伯碳和叔碳不变化 仲碳峰倒置仲碳峰倒置标准去氢碳谱标准去氢碳谱CH2碳向下DEPT 90仅CH碳出现DEPT 135CH和和CH3碳向上CH3CH3、CH2CH2、CHCH无季碳（对照碳谱即可）无季碳（对照碳谱即可）DEPT2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用碳核磁共振谱的解析及其应用解析步骤：解析步骤：1）不一定解析每一个峰，区分出）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰杂质峰、溶剂峰，不要遗，不要遗漏季碳的谱线漏季碳的谱线2）计算）计算不

17、饱和度不饱和度3）分子）分子对称性的分析对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性子的数目，说明分子有一定的对称性4）碳原子）碳原子级数的确定（级数的确定（活泼氢活泼氢数目确定）数目确定）5）碳原子）碳原子 值的分区值的分区6）推出结构单元，组合可能的结构式）推出结构单元，组合可能的结构式7）对推出的结构进行碳谱指认）对推出的结构进行碳谱指认未知物分子式为未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测，核磁共振碳谱如下，推测其结构其结构7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33

18、(d)115.91(q)21.3不饱和度不饱和度U = 41号峰为饱和碳，为四重峰，故是号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按，按 值可能为值可能为CH3Ph或或CH3C=C2 7号峰为号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及杂化碳，从多重峰的组成及 C值看是双取值看是双取代苯上的碳代苯上的碳 除以上两个结构单元除以上两个结构单元CH3和和C6H4外，还剩一个外，还剩一个NH2，故可，故可能结构为能结构为CH3PhNH2结构结构C的取代苯上的碳只出的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。个峰，可排除。A和和B可用计可用计算碳原子算碳原子 C值，排除值，排除A。化合物为。化合物为BA B CAnalysi

19、s: C8H8O 结构推导结构推导Structure: IUPAC Name: acetophenone1313C NMRC NMR化学位移化学位移 1 1 1313C NMRC NMR化学位移的内标物化学位移的内标物 CDClCDCl3 3: 77 : 77 三重峰三重峰 CDCD3 3COCDCOCD3 3: 29.2-CD: 29.2-CD3 3 CDCD3 3SOCDSOCD3 3: 39.6-CD: 39.6-CD3 32 2 有一未知物有一未知物, ,分子式为分子式为C C8 8H H1818, ,宽带去偶谱见宽带去偶谱见下图下图(a), (a), 偏共偏共振谱见下图振谱见下图(b

20、).(b).试推断结构试推断结构. .p229 某化合物某化合物C C4 4H H8 8O O2 2的宽带去偶的宽带去偶13 C NMR只在只在c=67.12处有一个峰处有一个峰, 试问这是试问这是什么化合物什么化合物?5 5某化合物某化合物C C7 7H H8 8O,O,其碳谱和氢谱如其碳谱和氢谱如下下, ,试推测其结试推测其结构构( (溶剂为溶剂为CDClCDCl3 3) )核磁共振新技术核磁共振新技术 核磁双共振核磁双共振 极化转移技术极化转移技术 二维核磁共振二维核磁共振 Homonuclear correlation: Homonuclear correlation: (g)COSY, TOCSY, (g)COSY, TOCSY, gDQCOSYgDQCOSY noe: NOESY,noe: NOESY, ROESY ROESY Heteronuclear correlation: DEPT, APT, Heteronuclear correlation: DEPT, APT, HETCOR (phase-sensitive multiplicity-HETCOR (phase-sensitive multiplicity-edited)edited) Indirect dete