热力学与统计物理答案(汪志诚)

1、第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。解：由 所以, 习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质,其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数,根据下述积分求得:如果 ,试求物态方程。解： 因为,所以,我们可写成,由此, , 因为 所以, 所以, ,当. 习题1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为和，可近似看作常量，今使铜块加热至10°C。问（1压强要增加多少才能使铜块体积不变？（2若压强增加100，铜块的体积改多少解：分别设为，由定义得： 所以，习题1.4描述金属丝的几何参量是长度，力学参量是张力，物态方程是实验通常在

2、下进行，其体积变化可忽略。线胀系数定义为等杨氏摸量定义为其中是金属丝的截面积，一般说来，和是的函数，对仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由降时，其张力的增加为解： 所以， 因 所以, 习题1.7在下，压强在0至1000之间，测得水的体积如果保持温度不变，将1mol的水从1加压至1000，求外界所做的功。解：外界对水做功:习题1.8解：外界所作的功： 习题1.10抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体充入。当压强达到外界压强p0时将活门关上。试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能与原来大气中的之差为，其中是它原来在大气中的体积。

3、若气体是理想气体，求它的温度和体积。解：假设先前的气体状态是（P0，dV0,T0）内能是u0，当把这些气体充入一个盒子时，状态为（P0,dV,T）这时的内能为u，压缩气体所做的功为： ,依绝热过程的热力学第一定律， 得 积分得 对于理想气体，上式变为 故有 所以 对于等压过程 习题1.15热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？解：AB 等温过程BC 绝热过程CD 等温吸热DA 绝

4、热， 由绝热过程泊松方程： ； 将功A直接转化为热量，令高温物体吸收。有A=Q1 。习题1.16假设理想气体的Cp和CV之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和V的关系。该关系试中要用到一个函数F(T)，其表达式为：解：准静态绝热过程中：， (1)对于理想气体，由焦耳定律知内能的全微分为 (2)物态方程 (3)(2)，(3)代入(1)得： （其中） 关系式为T的函数 V-1为T的函数。 。第二章 均匀物质的热力学性质习题2.1温度维持为25, 压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下： （）p=(4.5×10-3+1.4×10-6P)cm3·mol-1

5、·K-1若在25的恒温下将水从1pn加压到1000pn, 求水的熵增和从外界吸收的热量。解：利用麦氏关系： =- 求熵增S ; 从而 = ,=-0.572Jmol-1·K-1 =-157J·mol-1习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。解：由题意得： 。 因V不变,T、p升高,故k(V)>0 据麦氏关系(2.2.3)式得: = =(V) (k(V)>0) 由于k(V)>0, 当V升高时(或V0V,V>V0),于是 T不变时,S随V的升高而升高。2.3设一物质的物

6、态方程具有以下形式，试证明其内能与体积无关。解： ，()T = - p = =0 得证。习题2.4求证：() <0 () >0证: 由式(2.1.2)得： 等H过程: （）H=-<0 (V>0; T>0)由基本方程：;（）U=>0.习题2.5已知 =0 , 求证 =0。解： 由式(2.2.7)得：=-p; =0 ; =0= 0 ; =0。习题2.6试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。解： F=U-TS, 将自由能F视为P,V的函数; F=F(p,V) = 由关系;。习题2.7 试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝

7、热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落。（提示:证明->0）证：联立（1），（2）式得：-=据： 熵不变时，（dS=0）, =-=； 原题得证。习题2.8实验发现,一气体的压强p与比容v的乘积及内能U都只是温度的函数, 即pv=f(T); U=U(T)，试据热力学理论,讨论该气体物态方程可能具有什么形式。解: pV=CT，其中C是一个常数。 由式（2.2.7）及=0=；=p即：；习题2.9证明： =-并由此导出：；根据以上两式证明,理想气体的定容热容量和定压热容量只是温度T的函数。 证：据式（2.2.5）： =T =T=T 类似可证： =-T习题2.10 证明范氏气体的定容热容量只

8、是温度T的函数,与比体积无关。证： 范氏气体 由式(2.2.7) =T-p=T= ；与v无关。习题2.11证明理想气体的摩尔自由能可以表为： =解：；，对于理想气体 ， V T选上图示积分路径， 过程： ； 过程： ，根据热力学第一定律 习题2.14一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比,即.X= -Ax；今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F、熵S和内能U的表达式分别为； 解： + ; =由于, =X=0时，U=0,即不考虑自身因温度而带来的能量。实际上，=0 或 = 即得： ; 习题2.15承前1.5和1.8题.试求将理想弹性体等温可逆地由L0拉长至2L0时所吸收的热和内能的变化。解：

9、设自由能为W, dW=-SdT+Fdl 显然，当时有： ； （注意到）进而求(略)。习题2.16承2.15题，试求弹簧性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化。解：上接ex.2.15， 习题2.19计算辐射能在等温过程中体积由变到时所吸收的热量。解：；等T过程：习题2.20试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环,计算其效率。解： ， T1线上： ；由 ；在等T过程中： 结合(0).(1).(2).式得：类似地， 绝热过程： (常数) 代入习题2.21如下图所示，电介质的介电常数与温度有关，试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差。解：当电路闭合时，电容器电场恒定当电路断开时，

10、电容器电荷恒定，因而习题2.22已知顺磁物质的磁化强度为：，若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热。解： ；据式(2.7.7) =等T下： 习题2.23已知超导体的磁感应强度；求证:()Cm与m无关，只是T的函数，其中Cm是在磁化强度m保持不变时的热容量；()；() 解：超导体 () (式2.7.9)；() 据式(2.7.3). ;代入表达式，其中U0为0K时的内能。() 由(ii)中已应用了； 忽略因体积变化带来的影响。习题2.24实验测得顺磁介质的磁化率。如果忽略其体积的变化,试求特性函数f(m,t),并导出内能和熵。解： 显然只与T有关；=； ; ; ; ；既已知：；第三章 单元

11、系的相变习题3.2试由及证明及。证： 由式(2.2.1) =;+ (1) (2)由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 -由式(2.2.5) ；即.于是： 0>正数于是： <0; 因而习题3.4 求证：（1）；（2）证： (1) 开系吉布斯自由能 , 由式 第(1)式得证。(2) 由式(3.2.6)得：习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。解：由式(3.2.7)得：；又由式(3.4.6)得：；习题3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压(单位为)方程为：液态氨的蒸气压方程为：，试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华

12、热及在三相点的熔解热。解：(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，故三相点温度满足方程：；由此方程可解出，计算略； (2)相变潜热可由与前面实验公式相比较得到： ，从而求出；类似可求出；计算略；(3)在三相点，有，可求得，计算略。习题3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为：-如果相是气相，相是凝聚相，试证明上式可简化为：证：显然属于一级相变; ; 其中，在pT相平衡曲线上。其中： 又有： ；由麦氏关系(2.2.4)： 上几式联立(并将一级相变的克拉伯珑方程代入)得： -若相是气相，相是凝聚相；0

13、；0；相按理想气体处理，pV=RT，习题3.11 根据式(3.4.7)，利用上题的结果及潜热L是温度的函数。但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表为： 解：蒸汽压方程： 利用ex.3.10结果。 ;温度变化的范围不大；设 L+T0=T； 习题3.12蒸汽与液相达到平衡。以表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为。解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到0.方程近似为： ， V气相摩尔比容。 气相作理想气体， pV=RT 联立式，并消去p、P得：；习题3.13 将范氏气体在不同的温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，

14、可以得到一条曲线NCJ,如图3.17所示。试证明这条曲线的方程为：并说明这条曲线分出来的三条区域的含义。解： 范氏气体： ； 等温线上极值点，极值点组成的曲线： ；由习题3.14证明半径为r的肥皂泡的内压与外压之差为。(略解)：连续应用式(3.6.6)及(3.6.16)。习题3.16证明爱伦费斯公式：；证：对二级相变 ；即-=0 ；即-=0；-; 将代入得。 由式(3.2.6)得： ； 结合式(3.7.2)即为： ；代入得： 类似地，利用可证第二式。（略）第四章 多元系的复相平衡和化学平衡习题4.1若将U看作独立变数T, V, n1, nk的函数，试证明：（1）；（2）证：（1） 根据欧勒定理

15、， ，可得（2） 习题4.2证明是的零次齐函数，。证：，化学势是强度量，必有m=0,习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势： 其中gi(T, P)为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（1） 吉布斯函数的变化为 （2） 体积不变（3） 熵变（4） 焓变，因而没有混合热。（5） 内能变化如何？解：（1） 所以 （2） ；。（3）；（4） （5）习题4.4理想溶液中各组元的化学势为： ；(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为 其中是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶

16、剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数。(2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分，得 其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。解：(1) 设“1”为溶剂,(2)由 ；v蒸汽相摩尔热容 v凝聚相摩尔热容 故有v-vv,又有pv=RT代入 (3)积分(2)式得拉乌定律习题4.8绝热容器中有隔板隔开，一边装有n1 mol的理想气体，温度为T，压强为P1；另一边装有n2 mol的理想气体，温度为T，压强为P2。今将隔板抽去，（1） 试求气体混合后的压强；（2） 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变；

17、（3） 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。解：（1）（2）根据 （3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变 习题4.9试证明，在NH3分解为N2和H2的反应中平衡常量可表为 如果反应方程写作 平衡常量如何？证：设NH3原来有n0 mol, 分解了n0 mol，未分解(1-)n0 mol, 生成 mol N2和 mol H2，共有摩尔数(1+)n0 平衡常量 如果反应方程写作 设NH3原来有2n0 mol, 分解了2n0 mol，未分解2(1-)n0 mol, 生成 mol N2和 mol H2，共有摩尔数2(1+)n0； 平衡常量 习题4.10n0v1 mol 的气体A1和n0v2 mol

18、 的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0, 当发生化学变化，；并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为证：未发生化学变化时，有 （4.10.1） 当发生化学变化时，原来有n0v1 mol 的气体A1，反应了n0v1 mol，未反应(1-) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体A2，反应了n0v2 mol，未反应(1-) n0v2 mol, 生成n0v3 mol A3和n0v4 mol A4，有 (4.10.2) 由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得 (4.10.3) 解(4.10.3)式得 习题4.11根据第三定律证明，在T0时。表面张力系数与

19、温度无关。即。证：表面膜系统， ; ;而实际上与A无关，即T0时，根据热力学第三定律；于是得：；原式得证。习题4.12试根据第三定律证明，在T0时，一级相变两平衡曲线的斜率为零。证： ；T0；原式得证。习题4.14设在压强p下，物质的熔点为T0, 相变潜热为L，固相的定压热容量为Cp,液相的定压热容量为Cp . 试求液体的绝对熵表达式。解： 为计算T温度，p压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。 p 液相 A B C 固相 T0 T AB,等压过程： B点相变过程. BC,等压过程：于是习题4.15试根据第三定律讨论图4.6(a) (b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H=0 和

20、H=Hi时的S-T曲线。解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T0；S(0)=0;且T0， ；即0K附近，S在等温过程中的变化与任何其它参量无关。第五章 不可逆过程热力学简介习题5.1非各向同性晶体中热传导过程的经验规律为其中Jx, Jy, Jz是热流密度，是温度梯度的三个分量。热传导系数k是一个张量。如果根据晶体的对称性知热传导系数具有如下形式：问根据昂萨格关系能得到什么结论？解：由昂萨格关系 Lkl= Llk即 kxy= -kxy，2 kxy=0必有kxy =0，得 习题5.2设z方向加上外磁场。电流可以在处于x、y平面的导体上流动。当导体上温度均匀恒定而存在电势梯度时，欧姆定律给出其中Jx

21、, Jy,是热流密度，是电场强度的两个分量。是电导率张量。试根据对称性证明。问根据昂萨格关系能得到什么新的结论？解证略。=0，习题5.3带有小孔的隔板将容器分为两半，容器与外界隔绝，其中盛有理想气体，两侧气体存在小的温差T和压强差p而各自处于局域平衡。以和表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能。试导出熵产生率公式，从而确定相应的动力。解：根据热力学基本方程 得 设温度为T+T的一侧熵为s1; 温度为T的一侧熵为s2, 则 因为 所以 ， 熵产生率=相应的动力 第六章 近独立粒子的最概然分布习题6.2 试证明，对子一维自由粒子，再长度L内，在到的能量范围内，量子态数为：证

22、：一维自由粒子，附近的量子态为；于是。而 ±Px对应同一能量，于是：习题6.3试证明，对于二维自由粒子，在长度L2内，在到的能量范围内，量子态数为证：二维；在Px,Py附近dPxdPy区间上内的粒子数。 (s面积)因只与P有关（P>0）,故对积分可得： ， (s=L2)习题6.4在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为。试求在体积V内，在到的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数。解：由于只与有关，与、无关，于是以上已经代入了 于是， 习题6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N.粒子间的相互作用很弱，可看作是近独立的。假设粒子可分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制

23、。试证明，在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：和。其中和是两种粒子的能级，和是能级简并度。证： 粒子A能级，粒子数分布：al简并度 粒子B能级，粒子数分布：al简并度 由 即使最大， 达到最大。 （注：与在此情况下独立） 讨论，若将一系作为子系统，意味总能守恒，于是参照教材玻尔兹曼分布证明 同一，原题得证。这也是满足热平衡的要求。第七章 玻耳兹曼统计习题7.1根据公式证明，对于非相对论粒子：，=0，±1，±2，有,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。证：=其中 ; (对同一,)=习题7.2试根据公式证明，对于极端相对论粒子：，=0，±1，±

24、;2，有,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。证： ；对极端相对论粒子 类似得 =习题7.3当选择不同的能量零点时，粒子第个能级的能量可以取为，以表示二者之差。试证明相应的配分函数存在以下关系，并讨论由配分函数Z1和Z*1求得的热力学函数有何差别。证： 配分函数 以内能U为例，对Z1: 对Z1*: 习题7.4试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为式中Ps是总粒子处于量子态s的概率，,对粒子的所有量子态求和。证法一：出现某状态几率为Ps 设S1,S2,Sk状态对应的能级； 设Sk+1,Sk+2,Sw状态对应的能级； 类似；则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹

25、曼统计 ；显然NPs代表粒子处于某量子态S下的几率，。于是代表处于S状态下的粒子数。例如，对于能级个粒子在上的K个微观状态的概率为： 类似写出：等等。于是N个粒子出现某一微观状态的概率。一微观状态数 ，（基于等概率原理）将带入；习题7.5固体含有A、B两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为其中N是总原子数，x是A原子的百分比，（1-x ）是B原子的百分比。注意x<1，上式给出的熵为正值。证： 显然 S=-N=；由于 1， 故；原题得证。习题7.6晶体含有N个原子。原子在晶体中的正常位置如图中O所示。当原子离开正常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙

26、原子，晶体这种缺陷叫做弗伦克缺陷。(1) 假设正常位置和填隙位置数都是N，试证明由于在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于；(2) 设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u。试由自由能F=nu-Ts为极小值证明，温度为T时，缺位和填隙原子数为n(设nN)证： (1)=(2)略，参见 ex7.7习题7.7如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现缺位，晶体的这种缺陷称为肖脱基缺陷。以N 表示晶体中的原子数，n表示晶体中的缺位数。如果忽略晶体中体积的变化，试由自由能为极小的条件证明，温度为T时n(设nN )其中W为原子在表面位置与正常位置的能量差。证： ,设原子皆未跳出到表面时,U=0,则形成n个空位需要能量；,而在N个格点上形成n个空位，其可能的状态数 ;利用利用自由能判据 ； 。习题7.8气体以恒定的速度沿方向作整体运动。试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为 证： 设能级这样构成：同一中，P相同，而P与P在变