华南师范大学华师第四章 应用电化学2016

1、第四章 电化学工程概要第一节 物料衡算第二节 电压衡算与能量衡算( 1.电压衡算；2.能 量衡算)第三节 电解生产的经济技术指标( 1.转化率和选 择性；2.电流效率；3.电能消耗和电能效 率；4.空时产率)第四节 电化学反应器 (1.电化学反应器的分类； 2.电化学反应器的设计；3.电解槽结构材 料及电极材料的选择)4.1 物料衡算 物料衡算是指对一个生产过程或一个设备系统内所有进入、离去、积累或耗损的物料，进行质量和组成方面的衡算。物料衡算的理论依据是质量守恒定律。 （4. 1） 在稳定条件下，dm mdt t = 0，于是 （4. 2） （4. 3） 现以生产氯气用 的隔膜电解槽(图 4

2、1为示意图)为 例，进行物料衡 算。 将65含有5.39 kmolm-3NaCl的溶液输入电解槽中。阳极室温度为95，每kg氯气带走0.5 kg水离开阳极室。阴极室温度为100，每kg氢气含22 kg水蒸气离开阴极室。电解槽在150 kA电流下稳定工作，阴极电解液中NaOH与NaCl的摩尔比为1:0.92。 试利用上述数据计算： 进入电解槽，跨越隔膜和离开电解槽溶 液的体积流速(m3s-1)； 阳极电解液和阴极电解液的组成。 假设：(a)OH不会迁移越过隔膜，Cl的迁移数t t-为0.58；(b)离开电解槽的流速降低是由于水的蒸发和反应的消耗，从而减小液体体积所致；(c)溶液进入阳极室后温度立

3、即变为与该室的温度相同；(d)阴、阳极反应的电流效率均为100； (e)各种溶液具有与水相同的密度(kgm-3)，即 0 = 981(65)， 1= 962 (95)， 2 = 958 (100)。 图4.1的N0、N1和N2分别是 盐水进料、越过隔膜的溶 液和阴极室排出液的体积 流速(m3s 1)；c0、c1和c2 是对应溶液中NaCl的浓度 (molm 3)；G1和G2为单位 时间内 Cl2 和 H2 的产量 (kgs 1 ) 。 以整个电解槽为衡算体系，衡算时间为 1s，列 出衡算式： 氯气(2ClCl2+2e)的质量衡算 (44) 氢气(2H+2e H2)的质量衡算 (45) 氯原子的

4、摩尔数衡算 (46) 钠原子的摩尔数衡算 (47) 总质量衡算 (48) 以阴极室为衡算体系(图中虚线所示)列出如下衡算式： 氯原子的摩尔数衡算 (49) 钠原子的摩尔数衡算 (410) 由于c0、0、1、2、I 和t-是已知的，而G1和G2可由 (4.4) 和 (4.5) 式求得，因此，由 (4.6) 到(4.10) 式可得N0、N1、N2、c1和c2。计算结果为 N0= 5.53610 4 m3s 1 N1= 5.36010 4 m3s 1 N2= 4.73310 4 m3s 1 阳极液中NaCl浓度为254.2kgm 3 阴极液中含176.5 kgm 3 NaCl和131.3 kgm 3

5、 NaOH。 此外，通过衡算尚可求得氯气和氢气的产量均为0.7772 mols1。 由实验电解槽测得阳极液中含266.1(254.2) kgm3，阴极液中含140(131.3) kgm3NaOH，进料速度为5.410-4 (5.53610 4) m3s1，与计算值相当一致，表明上述简单模型很好地反映工业电解槽的行为。4.2 电压衡算与能量衡算 一、电压衡算 电流通过电解槽时，槽电压U U 为 U U = E Ed+A+K+IR IR = E Ed+U U (411) U U为槽电压与理论分解电压之差值，包括阳极过电位、阴极过电位和电解槽内的欧姆电压降(电解液、隔膜、电极、集流器等欧姆电压降)。

6、 采用铁电极电解KOH 溶液制取氢气，电解 槽的主要尺寸如图4.2 所示。操作温度为80， 电流为500 A，当气体 压力为1.01105Pa时， 阴极电解液中含35H2，阳极电解液中含20O2 (均为体积百分数)，隔膜中不含气体。 已知电极面积为1m2，E Ed为1.154 V，KOH的电导率0为112 Sm 1 ，隔膜的有效电导率为35 Sm 1。在铁电极上 A= 0.35 + 0.07 lgi 0.001(T T 20)， K= 0.06 + 0.12lgi 0.002(T T 20)，T T为操作温度()。试求在上述条件下的电解电压。 由所给公式算出 A=0.419 V K=0.264

7、 V 按 可算出欧姆电压降的总和。式中A A 为电极面积，l1、l2 和 l3 分别为 0.01 m，0.01 m和0.003 m；1、2和3分别为阳极液、阴极液和隔膜的电导率。 根据(4.14)式，1= 0.20，2= 0.35，算出 1 =0(1 1) 3/2 = 80.1 Sm 1 2 =0(1 2) 3/2 = 58.7 Sm 1 因此 IR IR = 0.190 V U U =E Ed+A+K+IR IR = 2.027 V 电解水通常在加压下进行，要计算槽电压必须考虑压力对E Ed、A和K的影响，也不能忽视气泡体积随压力增大而缩小所引起的变化。如果压力从1.01105Pa增加到1.

8、01106Pa，1将从0.2降低0.0244，使1从80.1 Sm 1变为108 Sm 1。同理可求得2= 103.5 Sm 1。可见增大压力时电导率提高了，因而槽电压将减小。在80，1.01106Pa下，U U 减小了80 mV。 二、能量衡算 可逆过程的自由能变化G为 G G = H H T TS S (415) 对于电解反应所需的最小电能，即对其所作的最小电功W W W W = G G = nFEnFEd (416) E Ed为理论分解电压。由(415)式可知，在可逆情况下，为使电化学过程在等温条件下操作，需要向电解槽供给数值上等于T TS S 的能量。 在实际生产中，等温操作是非常重要

9、的，通过从环境吸热或输入额外电能进行等温操作，由此所需施加的槽电压称为热中电压U Utn (417) 对于电解水， 总反应 H2O H2 + O2 阴极反应为 2H+ + 2e H2 阳极反应为 2OH O2 + H2O + 2e 已知80时上述反应的G G = -222.8 kJmol 1，H H = -283.7 kJmol 1 。由此算出 E Ed= -G G /nF nF = -222.8103/296500=1.154 V U Utn= -H H /nF nF = -283.7103/296500=1.470 V 采用铁作阴、阳极，在80、电流密度为500 Am 2时，从前面例子得知

10、A= 0.419V，K=0.264 V。KOH溶液、隔膜的电导率，极间距离，隔膜厚度也采用前面例子的数据，依次为112 Sm 1，35 Sm 1，10 nm，3 mm。当电解电流为6000 A时，两电极的面积均为12m2，用上述数据算出槽电压U U 为2.027 V。因此电解槽要维持等温操作，需要转移到环境的热为 Q Q = (U U U Utn)It It = 3.34103t t t t为电解时间，故传热速率为3.34 kJs 1。 上面只考虑没有传质的简单情况，下面讨论更全面的热平衡。进出电解槽的热流量q q的总和等于零。即 q q入+q q出=0 (420) 热流量包括： (1)槽电压

11、与热中电压之差消耗的电能转变而来的 热流量 q q1=I I (U U U Utn) (421) (2)由传导、对流、辐射(高温要考虑)产生的热流量 q2 = q传+q对+q辐 (422) (423) 式中：A A为面积，为热导率，L L为平壁传导体的厚度，(T T1T T2)为温度差。 (3)反应物、产物传质流动产生的热流量 q q3 = A A n niM MiC CPiT T (426) 式中：A A为物料流动的面积，n ni、M Mi、 C CPi分别为 组分i的摩尔流量、摩尔质量、比热容，T T 为反 应物或产物的绝对温度。 如果采用热交换器，则通过热交换器离开电解槽的热流量 q q

12、冷= N N冷C CP冷T T (427) 式中：N N冷为冷却剂的流量， C CP冷为冷却剂的比热 容，T T 为冷却剂进出热交换器的冷却剂温度差。 若热量通过电解的气体逸出而离开电解槽，则必须考虑额外的热量。当气体经过电解液被水蒸气饱和时，除了水蒸气和气体混合物的热容量外，还必须考虑水的蒸发热。总言之，影响电解过程的热平衡的因素很多，要结合具体对象来考虑。4.3 电解生产的经济技术指标一个电化学过程是否有实用价值和经济效益，常用转化率、电流效率、电能消耗和空时产率 等 指 标 来 评 价 ， 下 面 分 别 介 绍 。 一、转化率和选择性 转化率，又称为产率或原料回收率，其定义为 (428

13、) 一般而言， 1。为了提高生产效益，必须寻求降低原料消耗的办法，或者设法分离产物中所含的副产物。原料回收率有时用选择性表示： (429) 二、电流效率 由法拉第定律可知，一个电极上得到产物的摩尔数与通过的电量成正比，1摩尔产物所需的电量为nFnF，F F 是96487库仑(C)或26.8安时(Ah)，n n 是电极反应的电子数。因此电极产物的量可表示为 (430) ItM ItM 分别为通过的电流强度、通电时间、产物的 分子量。 (430) 式中M MnF nF 为一常数，这是通过单位电量得到产物的质量，被称为电化当量k。 例如Cu2+还原为Cu，k = 63.57 296487=0.329

14、4 mgC1又等于1.186 g(Ah)1。 电解时通过的电流并非全部用于生成目的产物，目的产物的量也就低于由(430)式计算的量(理论产量)。电流效率I定义为 (431) 也可由目的产物的实际产量与kItkIt之比计算出I。 由于电解槽两个电极进行的反应不同，故有不同的电流效率。根据阴极产物计算的电流效率叫阴极电流效率，根据阳极产物计算的电流效率叫阳极电流效率。电流效率通常低于100，偶然也有大于100，金属阳极溶解时可能出现这种情况，这是因为还存在金属的化学溶解。 电流效率低于100的原因主要是副反应(例如电解生产锌时的析氢反应)和二次反应(例如阳极产生的氯气溶解在电解液中形成次氯酸盐)。

15、电流空耗(漏电、金属离子不完全放电、熔盐电解时存在电子导电)和机械损失也不可忽视。一般来说，熔盐电解的电流效率比水溶液电解的低。 三、电能消耗和电能效率 电解时每个电解槽所需的电能为IUtIUt，而生产单位重量的产物所需要的电能，称为电能消耗(或简称能耗)，可由下式来计算 (432) 理论上所需要的电能为E EdI I t t，I I 为按法拉第定律计算所需的电流，因此，电能效率E可表示为 (4. 33) 式中(I I I I )100为I，而电压效率U定义为 U =(E EdU U )100 (434) 则(433)式变为 E=IU100 (435) 提高能量效率，即减小电能消耗，要尽量降低

16、槽电压和提高电流效率，下列途径可选用： (1)减小电解液中杂质含量，可提高电流效率； (2)适当提高反应物浓度，有利于在较高电流密度 下得到较高的电流效率；(3)加入适当的电解质，提高溶液电导，降低槽电压；(4)加入适量的表面活性物质，改善产品的质量；？(5)适当提高温度，增加溶液电导，降低槽电压；(6)适当提高电流密度，强化生产；？(7)缩短极距，减少欧姆电压降。 四、空时产率 空时产率是指单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的量，其单位常用molL 1h 1。它是衡量电解槽生产能力的指标，与单位体积电解槽内通过的有效电流成比例，即和电流密度、电流效率、单位体积内的电极面积三者的乘积成比例。

17、增大电极面积与电解槽体积之比值AV，可提高电解槽的生产能力。为了使电极的正反两个表面都参与电极反应，常把阴、阳极组合起来使用，例如以下两种平行板式电解槽。 (1)单极式：如图43(a) 所示，位于中间的任一块 极板的两面都充分参与电 解，而两端的两块极板的 外表面利用率不大。槽电 压等于任意两块相邻电极 之间的电位差，通过电解槽的总电流随电极数目 增加而成比例地增大。极板的间距越小，AV值 越大。但增大AV值必须考虑其他因素，例如电 极反应逸出气体产物，就要设法减小气体从溶液 释出的阻力。 (2)复极式：如图43(b) 所示，只有电解槽两端 的两块极板联接电源， 其余中间各块的一面为 阴极，另

18、一面为阳极， 具有双重极性。相邻两 块极板和它们之间的电解液组成一个电解单元， 彼此串联在一起。因此通过每个电解单元的电流 就是总电流，槽电压等于电解单元的电压乘以(极 板数1)。 复极式的优点是金属导体少， 外电路欧姆电压降的损失低，电解槽的占地面积小。缺点是相邻两个电解单元会通过电解液产生漏电电流，而且极板同一面上会有少量极性不同的点，引起电化学腐蚀作用。复极式电解槽形状似压滤机，其极板常用同一个金属制成，也可由两种不同的金属板粘结而成。 上面讨论的各个指标都是一系列实验变量的函数。这些变量包括电极电位、电极材料和结构、电活性物种的浓度、溶液的介质、温度、压力、传质方式和电解槽的设计等。电

19、解槽的总体性能是由这些变量之间的复杂联系决定的，而电解过程的优化依赖于这些参数的合理选择。 此外，电解槽的成本与寿命在电解生产中也很重要。这是较难评价的指标，因为电解槽的所有部件的初始成本、性能和寿命都对它有影响。4.4 电化学反应器 一、电化学反应器的分类 电化学反应器又名电解池，工业上称电解槽。电解槽和其他化工反应器的区别主要在于它有阴阳两种电极，设计时要考虑电极上的电位和电流分布、电极过程动力学、电解槽中的传热和传质，以及电极材料、隔膜、离子膜等等的物理化学性质和价格。按操作方式可把电化学反应器分为三类： (1)间歇式电化学反应器 把电解液装在反应器内，电解一定时间后停电出料。因间歇操作

20、，故生产率不高，只适合于小规模生产。反应器内电解液的浓度和温度随电解时间而变，需经常调整槽电压，使电流密度尽可能接近最适宜值。为了便于控制反应温度和增大反应器的容量，可使电解液在电解槽和另一化学反应器组成的封闭系统循环，边流动边电解。电解制取氯酸盐的反应器就是采用这种电解方式的。 (2)活塞流式电化学反应器 电解液从反应器的一端进入，另一端流出，边流动边电解。其特征是流经反应器的流体体积元像活塞那样平推移动，均不会跟其前后的体积元进行混合。达到稳态后，反应器内各处的温度和浓度均不相同，但分别保持恒定。单个反应器的转化率不高，当要求转化率较高时，可将多个反应器串联起来操作。 (3)连续搅拌式电化

21、学反应器 用机械搅拌器或鼓气泡使电解液达到完全混合，反应器内电解液组成等于出口料液的组成。在操作达到稳态时，即加料速度、电流和电压等保持恒定时，出口料液组成不随时间而变。操作简便，但反应器不如活塞流式那样坚实，制造费用和操作费用都较高。 电化学反应器还可按构型或其他方式来分类。若按电极构型来分，则有表4.1所列的各种类型的电化学反应器。 二、电化学反应器的设计 电化学反应器的设计需要考虑如下因素： (1)电极材料的选择：要求材料稳定而持久地工作，具有高的电流效率和低的过电位，价格适宜。 (2)电解质浓度：尽可能用浓度较高的电解液，以提高电解液的电导率，减少溶液中的欧姆电位降。 (3)温度和压力

22、：除特殊要求外，一般电解槽都用常压操作。温度常采用高于室温的温度，以加速电极反应速度，减少极化，提高电解液的电导率。 (4)传质方式：一般采用搅拌或循环电解液来加快传质。有气体释出的电极，可借气泡上升搅拌溶液。 设计电化学反应器时。首先从单个反应器的产率要求、原材料转化率的要求和电流效率数据进行物料衡算，求出通过反应器的总电流，再按选用的电流密度算出所需的电极总表面积，初步选择一种反应器的操作方式。然后根据电化学反应的性质、反应物和产物的物理化学性质、电解液的温度等，选择电极材料和确定电解槽的整体结构。 电流密度是电化学反应器的重要参数，影响到槽电压的大小和电流效率的高低。在不降低电流效率的条

23、件下，尽可能增大电流密度来提高生产能力。但是电流密度的提高会受到扩散传质的限制，电化学反应器采用的电流密度及电极面积必须考虑到这一点。 下面用活塞流式电化学 反应器为例加以说明如 图44所示，电解液以 体积流速N N 通过二块平 板电极，边流动边电解。 进口处的浓度为c c1，出口处降到c c2。在板长x x 处 的体积平均浓度为c c，电极表面浓度为c cs，传质系 数为m mx，则电流密度： i ix = nFmnFmx (c c c cs s ) (436) 设电极板全长为L L，单位长度极板面积为a，则电流强度为 (437) 电解液流过板长dx x后，电活性物质平均浓度的变 化为 dc

24、 c，由物料衡算可得 (438) 把(436)式代入(438)式，整理后积分 (439) 式中 为平均传质系数，把上式改写为 (440) 当c cs=0，电流密度为极限值，这时板长达到转化率所要求的最短长度L Lmin (441) 求L Lmin必须知道传质系数。传质方式有迁移、扩散和对流；在大量支持电解质存在时，可忽略迁移。根据电极和电解槽的形状、尺寸，可以估算传质系数。 对于平板电极，电解液沿板长方向流动时，其极限电流密度的平均值 (442) 式中为电解液的平均线速度，D D 为扩散系数，为电解液的动力粘度。 又可表示为 (443) 由(442)与(443)式得 (444) 两边乘以(L

25、LD D )，得无量纲数值，称为舍伍德(Sherwood)数ShSh (445) 式中 称为雷诺(Reynol出)数R Re， /D D 称为施密特(Schnidt)数S Sc。 (446) (4 47) 应用(445)式时，L L要用反映电解槽形状的特征长度或等效（当量）直径d de来代替。例如两块平行板电极，板长为L L，板宽为b b，极间距为s s，当电解液沿板长方向流动时，R Re为 (448) d de= 2bsbs(b b + s s ) 当量直径d de定义为流通截面积的4倍除以润湿周长，即 d de= 4bsbs(2b b +2s s ) = 2bsbs(b b +s s )

26、按流体动力学规定，R Re 2000时，湍流流动。流动性质不同时，Sh Sh 值的计算公式也不同。 对于由平行板电极组成的电解槽 滞流： (449) 湍流： (450) 下面举例说明单室平行板反应器最小电极面积的计算。电极反应为：X + 2e = Y 产物Y的分子量为110，电解液含大量支持电解质及100 molm 3的X，转化率为45%。用平行板反应器，年(以8000小时算)产125吨。阴极和阳极面积相同，宽度b b为0.5m，极间距s s为0.005 m。假设极电流效率为100，试计算总电流和所需的最小阴极面积。已知溶液粘度粘为1.5210 3kgm 1s 1，电解液的密度为1050 kg

27、m 3，扩散系数D D 为6.210 10m2s 1。 解：每秒产生Y的摩尔数为125106(11080003600) = 0.0395 mols 1 ，也就是每秒消耗0.0395mol的X。由此算出电流 I I = 2964940.0395 = 7620 A 由于转化率为45，所以反应物进出口浓度C C1=100 molm 3，C C2= 55 molm 3。 电解液的体积流速N N 由下式求出 N N (c c1c c2) =I InFnF N N =I InF nF (c c1c c2) = 8.78 X 10 4m3s 1 溶液的平均线速度等于体积流速除以流动面积，即 = 8.7810

28、4(0.50.005) = 0.351 ms 1 等效直径 d de= 2bsbs(b b +s s ) = 0.0099 m 动力粘度 = 粘 = 1.44810 6m2s 1 雷诺数 R Re= d de / = 2400 2000(湍流) 因此按(450)式计算传质系数 由(441)式算出最小阴极面积 平行板反应器也可 由若干个反应器单 元组成，如图45 所示，电解液按箭 头方向依次流过每 个反应器单元。总 的阴极面积为各单元的阴极面积之和。上述例子 算出的阴极面积相当大，实际上也要采用多室平 行板反应器。 三、电解槽结构材料及电极材料的选择 电解过程中材料使用的最大问题是腐蚀，因此在选

29、择电解槽结构材料及电极材料时，除考虑电解对象的要求外，还必须防腐蚀。 1金属材料，碳材料和塑料 非合金钢(含碳量低于2的铁碳合金)是最便宜易得的金属结构材料，其耐蚀性能较差，只用在不含Cl、NO3、SO42和CO32的碱性溶液中。含Cr的合金钢在氧化性环境中具有良好的耐蚀性。含Mo的钢在酸性溶液中易于钝化，并能防止Cl引起的孔蚀。 不锈钢(含1020Cr和115Ni的铁合金)可作为弱碱性和中性电解液中的阴极材料。在加压的水电解槽中，碱的浓度大，操作温度高，不宜用奥氏体钢，因为它会遭受应力腐蚀开裂，用被覆Ni的钢可克服这个问题。 镍和大多数合金在还原性环境中具有良好的稳定性，能在温度较高碱性溶液

30、中或非氧化性无机酸中钝化?。但在含氨的溶液中会快速溶解，这是由于形成络合物的缘故。镍的价格较高，机械性能欠佳，因此常用作里衬或镀层覆盖在电解槽、容器或管道的内表面。 钛在氧化性介质中很稳定，在湿氯气中很耐蚀，可用于恶劣腐蚀的环境中。但在还原性介质中较不稳定，与干燥氯气发生激烈反应。由于钛的价格贵，通常以薄膜形式衬敷在设备管道内。当用做电极或电极载体时，烧结的钛可代替整块的钛板材。锆、铪、钽也能用于腐蚀性强及高温气体的环境中，但因价格昂贵而较少使用。 铅常用于盛装硫酸溶液的容器中做衬里，在这种介质中形成的PbSO4沉积层覆盖在金属表面上起防蚀作用。但PbSO4在水溶液中仍有较大的溶解度，可能沾污

31、金属提取物或毒化阴极上的催化剂。 金属材料虽然广泛用于电化学反应器中，但由于电场的作用，有些特殊问题是要考虑到的。靠近电解槽和整流器，通过杂散电流，在金属结构中会发生中间导体效应，易引起阳极侧的金属溶解。因此除非使用完全绝缘保护层，一般不宜采用金属作电解槽的结构材料。 碳材料有玻璃碳、热解石墨和多晶石墨等，最常用的是多晶石墨，它是多孔材料。为了减少孔隙率，可在真空条件下让石墨吸收热沥青或树脂物，但经过这样处理后只能在100以下使用。石墨在有机溶剂中很稳定，作为阳极比金属合适。在熔盐电解中可用石墨做电极或反应器的衬里。 塑料，如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等的软化温度低于100，且对酸碱和氧化还原剂

32、的耐蚀能力不大理想，因此很少用作电解槽；但是可制作输送60以下腐蚀溶液和电解气体的管道。玻璃纤维增强的聚酯材料可做电解液的贮罐，为防止聚酯水解，可用聚氯乙烯做衬里。 氟化聚合物，例如聚四氟乙烯具有较好的热稳定性和化学稳定性，但其蠕变性致使它不适于制作刚性的构件。塑料增强的石棉、填充Sb2O3的聚硫砜、聚苯撑硫化物的针织物都是具有前途的非选择性的隔膜材料。有选择性的隔膜是离子交换膜，可用聚合物材料制造。 2电极材料 电极材料必须具备优良的导电性、足够的电化学惰性、良好的机械稳定性、可加工性、耐电解介质及电解产物的腐蚀，此外还需考虑价格是否可以接受。在选择具体过程用的阳极和阴极时，首先要考虑不同电

33、极材料的电化学性质，即在指定条件下的电极反应速度、目的反应的电流效率以及电极材料本身的耐腐蚀性能等。 从生产来看，所用电极可分为三类： 性能长期稳定的电极，常用于简单氧化还原反应、电极表面作为反应中间产物吸附位置的电化学过程和电结晶过程等； 气体反应剂电极，一般具有多孔结构，用于氢、烃类和CO的电氧化或CO2的电还原过程； 在反应过程中电极材料不断消耗的电极，主要用于金属有机化合物的电化学制备，例如生产四烷基铅的铅阳极。 阳极有可溶性和不溶性两种。在金属精炼工业中，金属阳极溶解的电流效率高是重要的。在许多电解工业中，选择不溶性阳极是很重要的研究课题之一。 碳或石墨的导电性好，在许多化学环境下有

34、良好的耐腐蚀性，并具有可实用的机械性能。直到覆盖了金属氧化物的钛阳极被开发之前，石墨是氯化物水溶液电解时使用的最好的阳极材料。在熔盐电解时，除特殊要求外，碳及石墨迄今仍是惟一的阳极材料。 金属及合金种类很多，在机械性能、电性能、化学性能和加工性能方面都很好，由于具有这些作为实用材料的优良特性，所以广泛用作阳极材料。但是与一般结构材料不同，在电解质中阳极极化的条件下，阳极材料必须不发生活性溶解及不会钝化，并能圆满地进行阳极反应。 有些金属在电解质中阳极极化时，生成的表面氧化物具有很好的耐腐蚀性，从而阻止了其后阳极的进一步消耗，并且具有导电性，可作阳极使用。由金属及合金所构成的不溶性阳极几乎全是这

35、种形式，硫酸盐溶液中的铅阳极就是其中一例。 在铅电极表面生成PbO2，一方面保护了阳极底板，另一方面作为阳极而工作。利用电解氧化制得的PbO2 ，可直接作为阳极而工作。熔融铸造的 PbO2 阳极，用于电解制造卤酸盐及有机电解等苛刻的条件下。将铁氧化物熔融铸造的磁性阳极，在氯化物水溶液中具有良好的耐腐蚀性，往往用来制备氯酸盐。 Perry发明了被覆氧化钌的钛电极后，人们对氧化物阳极便有了新的认识。这种电极制法简单：将RuCl3与Ti(OBu)4的盐酸酸化的甲醇溶液涂于钛的表面，干燥后在500左右短时间加热分解，使钌与钛的共晶氧化物致密地吸附在钛基底上。这种不溶性金属阳极，常称为形稳阳极(DSA)

36、，它们的氯过电位低，并且耐腐蚀性优良。自发明DSA后几十年来，超过总产量半数的氯，都是用这种电极制造的。 金属材料作为阴极往往可以防腐，即使在强腐蚀的环境中，除特殊场合外，不致引起腐蚀问题，所以与阳极相比，材料选择的自由度大。腐蚀问题在下述三种场合产生： 电解槽停止运转时； 即使在运转中，由于电流分布不均匀，有的地 方未能完全阴极极化； 容易形成氢化物的金属材料。 电解槽运转时，阴极被极化，不会被腐蚀。若运转停止，金属材料的电位慢慢达到稳定电位；如果此稳定电位处于材料活性溶解区内，就可使材料腐蚀。对于强腐蚀环境，必须考虑到运转停止时的防腐蚀措施。必要时应将阴极液抽出，就不致产生自发电池腐蚀。

37、钛、锆、钽等具有优良的耐蚀性，但有形成氢化物而产生氢脆的缺点，故也不宜推荐作为阴极材料。因氢脆而造成的材料破坏只与阴极电位、电流密度等有关，故在低电流密度条件下，可以酌情使用这种材料。要防止因电流分布而产生的腐蚀，必须改善结构及变更材料。 阴极材料的选择另一要点就是过电位特性。例如隔膜槽电解食盐水的阴极反应是水放电析出氢，降低氢过电位可使电能消耗下降，因此许多人研究开发具有较低氢过电位的阴极材料。与此相反，水银法电解食盐槽是以汞为阴极材料的；由于氢在汞上的过电位很高，除抑制氢析出外，还可能使钠离子放电。 在有机电解过程中，阴极还原往往是重要的，反应受阴极电位及阴极材料的影响十分明显。例如若用镍

38、及铂一类氢过电位低的金属材料为阴极，使硝基苯进行还原，就可能生成中间体；如果用铅及汞一类氢过电位高的材料作为阴极还原时，就生成苯胺。 表43列出一些电解工业常用的电极材料表43 电解工业常用的电极材料材料阳极阴极用途铅铁石墨+H2SO4溶液中的电解有机电合成 水的电解，碱性溶液中有机电合成食盐水电解，ClO3-，ClO4-和过氧酸盐生产，熔盐电解(Na，Li，Be，Ca)食盐水电解， ClO3-生产，有机合成，铝电解次氯酸盐生产，熔盐电解(Na，Li，Be，Ca )表43 电解工业常用的电极材料材料阳极阴极用途镍铂+水的电解有机电合成，熔盐电解(Na)，制取高锰酸盐和Fe(III)氰化物含氯化

39、物溶液中的有机电合成ClO3-，ClO4-，过氧酸盐，次氯酸盐的生产表43 电解工业常用的电极材料材料阳极阴极用途汞Fe3O4形稳阳极(钛和钉或其它贵金属的混合物阳极) +食盐水电解，汞齐电解(Cd，Tl，Zn)，有机电合成氯碱和氯酸盐生产食盐水电解，次氯酸盐，ClO3-的生产，电冶炼和阴极保护表43 电解工业常用的电极材料材料阳极阴极用途Ta或TiPtTiPt-IrTiPbO2+过硫酸盐生产，次氯酸生产，电渗析和阴极保护CIO3-和次氯酸盐生产CIO3-生产，酸性介质中的有机合成 常见电极材料 石墨电极 碳电极和石墨电极，是电解工业中应用最广泛的电极材料。它可用作阳极材料，也可用作阴极材料。

40、 我国生产炭素材料最大的工厂是吉林炭素厂和南通炭素厂。吉林炭素厂于1958年投产，生产石墨电极已有40多年历史。南通炭素厂1982年石墨阳极产量为3018t。 碳电极和石墨电极的原料皆为石油焦、沥青焦、无烟煤等，其生产工艺包括煅烧、配料、混捏、压型、焙烧和石墨化等工序。其中焙烧和石墨化对碳材料的结构及性能影响最大。焙烧通常在10001250下进行，而石墨化则需加热到 2500 3000 。在石墨化过程中无定形碳转变为三维有序的石墨结构。 碳和石墨除与强氧化性酸(如浓硫酸、浓硝酸、铬酸、王水)和盐作用外，在一般的电解液中是稳定的。 碳和石墨作为阳极材料使用时，特别是在酸性溶液中，其电化学氧化将造

41、成电极的损耗不仅使外层碳原子生成CO和CO2，而且可造成石墨膨胀、剥落。溶液的浓度、pH值均影响碳材料的阳极腐蚀，例如，在碱性溶液中碳材料的腐蚀就较弱。 碳和石墨作为阴极材料使用时，不会发生电化学腐蚀。 碳和石墨电极具有许多优点：导电和导热性能均好；具有较好的耐蚀性；易加工成不同形状的电极；价格便宜。因此它们广泛应用在电化学工业中。 碳电极最早用于Volta电池和Leclanche电池。 在DSA出现之前，石墨电极一直是氯碱工业和一些无机电合成，如氯酸盐、次氯酸盐、H2O2等的阳极材料。在无机电合成中还可用作阴极。 碳和石墨在有机电合成中既可作为阳极材料，也可作为阴极材料。在以阳极氧化制取产品

42、时，电极的溶解成为严重的问题，性能稳定的玻璃碳电极在有机电合成中得到成功的应用，可取代铂电极。由于碳和石墨表面析氢过电位较高，在以阴极还原反应生成产物的电解合成中，它们也是合适的阴极材料，可获得较高的产率及电流效率。表42为有机电合成中一些应用碳材料的实例。 碳和石墨在水处理中的应用 由于碳材料具有很高的比表面及良好的渗透性，而且价廉易得，很适合在水处理中作为电解沉积、离子交换及电吸附的电极材料，用于水处理，回收其中的金属离子、除盐及净水。研究表明，采用多孔的碳和石墨电极，用电解方法，可将Cu2+从浓度很低(10-210-4molL)的污水中回收，使其浓度下降为1100或更低。 石墨阳极的缺点

43、 一般情况下，石墨阳极对放氯反应是完全耐蚀的。但当C1-浓度或H+浓度降低，电极上放氧反应可能性增加时，石墨阳极就会氧化消耗： C + H2O = (C-O) + 2H+ + 2e 式中的(C-O)为吸附C的O原子，根据电位的不同有较低价氧化物和较高价氧化物。前者对于电位变化是比较可逆的，后者是不可逆的。盐水电解时生成较高价氧化物，进一步生成CO或CO2而脱离电极表面，结果导致石墨的消耗。 作为阳极的副反应，当CIO-及OH-放电产生新生态氧，使石墨电极被氧化腐蚀，并增加氯气中杂质，降低氯气纯度： C + 2【O】= CO2 ， 2C + 2【O】= 2CO 电解副产物次氯酸也会与石墨作用生成

44、二氧化碳或一氧化碳： 2HCIO + C = 2HCI + CO2 HCIO + C = HCl + CO 铅基合金和二氧化铅电极 A.铅基合金电极 铅和铅基合金电极是广泛应用于硫酸及硫酸盐介质、铬酸盐介质中的不溶性阳极。当铅和铅基合金浸入硫酸等介质后，表面迅速生成一层PbO2薄膜。 铅阳极具有价格便宜、容易成形、表面氧化物即使破损也能自行修复、在硫酸电解液中操作稳定等优点。 在电解工业中，特别是电解提取有色金属，例如锌、铜、镉、锰、钴、镍等，电解液往往是硫酸盐体系，常用铅或铅基合金阳极。 在海水体系的金属阴极保护中，例如舰船体的保护，也有采用铅基合金阳极。在舰船阴极保护中普遍采用含2Ag的铅

45、合金作为外加电流辅助阳极。 此外，还可用于电合成、水处理中。 B.二氧化铅电极 人们早就了解二氧化铅具有类似金属的良好导电性，二氧化铅是非化学计量化合物，其化学通式是PbO1.95-PbO1.98，由于缺氧，有过剩铅，使二氧化铅具有类似金属的导电性能。利用207Pb对二氧化铅进行核磁共振研究，证实其电行为与金属铅相似。 PbO2的导电性与其他阳极材料相比较如表43所示。表 44 列出了 型、 型二氧化铅的某些性能。 二氧化铅电极的发展 二氧化铅电极在水溶液中电解时，具有析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特征，很早以前就在电解工业中用作不溶性电极。 二氧化铅电极的应用 a

46、. 用作电解中的阳极材料 二氧化铅电极的阳极电位比其他电极的高，具有独特的氧化能力和良好的耐腐蚀性能，在下列电解工艺中可作为阳极材料使用： (1)在铬酸等强酸性溶液中镀铬，镀硬铬，钢铁工业中制造无锡薄钢板用。镀铬溶液成分，铬酸250gL，硫酸2gL，氟硅化钠10gL，电极寿命可达5000h以上。 (2)铬酸盐处理。钢板表面处理、金属制品进行铬酸盐处理。 (3)电解制造铬酸、过氯酸盐和过碘酸盐等无机化合物。特别是电解制造铬酸和过碘酸盐时，二氧化铅电极最适宜用作阳极材料。使用铂电极时，电解反应几乎不能进行。 (4)酸性溶液中电解氧化合成有机化合物。 (5)电解制造臭氧时需要使用氧过电位高的电极材料

47、。电解制造法具有设备小型化，能制得浓度较高的臭氧的优点。过去主要使用氧过电位高的铂作为阳极材料。后来使用氧过电位接近铂的，具有很好催化活性的二氧化铅作为电解制造臭氧用阳极材料。 (6)在强酸性溶液中，电解回收和提取有色金属。 (7)废水处理。通过电解氧化净化除去COD、 BOD。用电解氧化法净化废水使化学耗氧量 (COD)和生物需氧量(BOD)达到排放标准。 b. 电解冶炼金属用 (1)电解硫酸盐制备锌、铜、镍、钴 二氧化铅电极耐硫酸腐蚀，适宜在锌、铜、 镍、钴等硫酸盐电解中使用。 (2)氯化镍电解用 过去，镍电解精炼广泛使用以粗镍或镍底板作阳极的硫酸镍溶液电解法。近年来，在日本采用了以不溶性

48、电极作阳极的氯化镍溶液电解法。 c. 电解制取微粒二氧化锰 微粒二氧化锰的用途： (1)电解二氧化锰(一般称为EMD)对于锌锰干电池 来说是一种去极化性能优越的活性物质。目前， 干电池在向“短小轻薄方向发展中对EMD的需 求量逐年增加，在碱性锌锰干电池中已100使 用EMD。 (2)制作MnO2离子筛。 (3)从盐卤中提取金属锂。 d. 中性电解除鳞 在轧制带钢过程中，为了避免酸洗带钢鳞皮引起的公害，中性电解去鳞新工艺研制成功，它是在中性硫酸钠电解液中，普通钢带钢交替作为相对阴极与相对阳极反复电解，带钢连续通过电解槽的速度8 mmin左右，带钢除鳞质量良好。 e.油水分离 船舶含油污水大部分为

49、浮上油，而在油层下和水面上都带有微细的悬浮固体成分，在污水表面上形成一层油污。目前国内外除使用沉淀、过滤或吸附等方法加以处理外，还采用电凝聚法。所用阳极有铝、铁或石墨等。这些电极都是可溶性阳极，在电解过程中要不断消耗，不断更换，而且浮渣也要处理。 因此，用钛基二氧化铅阳极，不锈钢作为阴极材料，电流密度为150A/m2，极间距10mm，使用 电压57 V，含油1000 x 10-6以上的污水经过20min电解后，除油率达到95。如果将含油污水的pH值调整到大于 8，除油率可达99以上，水中含油量可降到排放标准范围之内。 f海水电解产生次氯酸盐 山东威海电厂用海水作为冷凝器的循环水，其管道内常由于

50、生成大量贻贝(或称海虹、俗名淡菜)附着管壁致使管道堵塞，造成严重事故。以前使用漂白粉处理海水，但效果不佳。 1976年改用电解制氯法，使含氯及次氯酸盐的海水不断进入循环水管中，从而达到杀除贻贝的目的。电解电流密度为10Adm2，槽电压5 V左右，极间海水流速为11.1 cms，电流效率等于68，所得活性氯为0.81 m gL。采用阳极是陶瓷管二氧化铅电极，阴极是钢管，极间距9mm 。 g镀锌钝化废液再生 上海环境保护研究所采用隔膜电解法再生镀锌钝化废液。阳极材料采用钛网二氧化铅电极，使用效果好，腐蚀速度很小。 h 盐水电解 和DSA比较，在饱和食盐水中测得的析氯电位，i a= 5 A/dm2以

51、下时是相同的； i a= 1 5 A/dm2 ，70时只不过高0.1 8 V。氯气中含氧量比DSA低1以下，两电极相比较，二氧化铅电极电能消耗大些。在饱和盐水， i a= 15 Adm2下进行寿命试验，工作寿命在217d以上，没有发现铅溶解，一般认为可在氯碱电解工业中使用。 i电解氧化生产卤酸盐用 可在氯酸盐、过氯酸盐生产中使用。在制造溴酸盐中使用也很好，可制得无色的纯结晶。过碘酸盐、铬酸盐中也可使用，比使用铂电极还要好。 j. 电解处理废水用 开始是在电解氧化处理无机、有机的各种废水工艺中使用，除了在电渗析技术中用作不溶性阳极外，还可利用二氧化铅电极独特的表面作用，在有机电解合成中作特殊用途

52、。 k阴极防腐用 船舶，或者在海水、泥土中的钢铁结构件的阴极防腐中，二氧化铅电极耐蚀性很好，价格便宜，可获得广泛使用。 B. 钛基二氧化锰电极(TiMnO2) MnO2有多种晶型，不同的制取方法可得到不同晶型的MnO2 。在200400之间热分解硝酸锰可制得-MnO2 、 -Mn2O3 ，阳极电沉积可获得-MnO2 ，用化学法从过锰酸盐制得的是-MnO2 。 二氧化锰涂层电极的特性 MnO2是缺氧型的n型半导体，导电率高，耐腐蚀性强（在氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠溶液中腐蚀强度较小，但在各种酸中容易被腐蚀），二氧化锰涂层电极的氧过电位比较低（与 TiRuOx电极和 TiIrOx电极接近，远远低于铂

53、、石墨、铅电极）。 TiMnO2电极的应用 a. 电积提取有色金属 钛基二氧化锰阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性，氧的过电位很低，特别是对于析氧反应具有很高的催化活性；在电解过程中不易溶解，不污染电积产品，可制取高纯度金属，不使用铅和银，减少阳极泥的生成，机械强度高，可避免阴阳极短路，能耗低。因此，钛基二氧化锰阳极被认为是一种很有前途的阳极材料。 b. 甲醇阳极氧化 甲醇氧化反应是一个重要的有机化合物电极反应，很早以前就广泛开展过研究，甲醇阳极氧化在燃料电池中获得了实用，当前使用的仍是铂之类贵金属电极。甲醇氧化反应速度的快慢取决于电极制造方法，已有人在碱性溶液中应用MnO2电极使甲醇进行氧化。

54、TiRuO2MnO2电极对于放氧反应有较高的催化活性。 C.钛基复合铂族金属电极 C1 铂电极(Pt) 铂是美丽的银白色金属，熔点较高。铂是铂族金属中最软的。纯净的铂具有高度的可塑性和具有良好的机械加工性能，将铂冷轧可以制得厚度为0.0025 mm的箔，20张这样的铂箔叠在一起，也只有一页纸那么厚。 铂作为电极材料具有三个突出特点： (1)极稳定，耐腐蚀，可用于各种介质。 (2)对于放氧反应，过电位很高。 (3)对于放氢反应，过电位很低。 由于上述三个特点，使得铂在电化学中具有特殊的地位。 在电化学反应实际操作中，人们早就使用铂作为阳极材料。食盐水的电解，最早使用的就是铂阳极。铂作为电极反应的

55、指示电极，现在仍不断地提供基础数据。特别是在水溶液阳极反应方面，普通金属容易生成绝缘的氧化膜；阳极溶解时，铂所代表的铂族金属具有较好的稳定性。 铂具有高氧过电位，因而至今在电解制取过硫酸盐和过氯酸盐时仍使用铂电极。 铂由于具有耐蚀性强、稳定等作为阳极的关键性能而获得广泛应用。虽然铱、铑也具有同样的性能，但在各种电解条件下，铂作为耐久性和催化特性兼有的金属，现仍在使用。 C2 钛镀铂电极(TiPt) 为了降低成本，减少铂用量，一般是在某些金属(如钛、钽、铌)基体上镀一薄铂层。这些基体金属在多数介质中是稳定的，而且当阳极极化时，只要通过极小的阳极电流，表面就生成一层致密的氧化膜，电阻迅速增加，阻止

56、电流通过。 电流只能通过镀铂表面，使基体金属裸露部分免受腐蚀。这种氧化膜能承受一定的电压，因此，阳极电流密度较高时，氧化膜也不被破坏。这就使钛镀铂电极具有与铂电极相似的电化学性能，又可大幅度降低成本。钛镀铂电极是最有代表性的一种钛基复合铂族金属电极。 钛镀铂电极的应用 钛镀铂电极具有输出电流密度高、损耗小、寿命长、重量轻等优点，已获得广泛应用。复合铂族金属的金属阳极最初主要开发用作阴极保护和电析金属用不溶性阳极。随着半导体工业的发展，电镀工业的发展令人瞩目。钛镀铂电极也可用于电镀、金属的表面处理等。 . 阴极保护 为防止船体、船坞钢码头、桥桁等被海洋生物附着，以及被海水腐蚀，而将被保护物作为阴

57、极进行防腐蚀保护。阳极可采用钛镀铂电极。钛镀铂电极在海水中作阴极保护用阳极是最经济的，见表4-7。 . 电析金属 电析金属领域中，下列3种工艺使用不溶性阳极：原来就使用不溶性阳极的工艺，例如镀铬；电解过程中，电解液中金属离子浓度增加，例如铜电解精炼；电解提取金属，例如铜的电解提取。 钛复合铂族金属电极解决了铅电极的问题。TiPt阳极在Au、Rh、Cu和Sn电镀中展示优良的性能。在镀铬通常使用的硫酸铬酸电镀液中可以长期使用，但镀液中添加氟化物时会腐蚀钛、钽等基体金属。 .用于海水电解制取次氯酸钠 将海水电解生产的次氯酸钠输送到火力发电厂冷却设备的冷却水中，以防止设备的腐蚀。目前广泛采用金属氧化物

58、涂层钛电极，但是在寒冷地区，为了保证电解设备中电极运转的耐久性，而采用钛镀铂电极。 此外，钛镀铂电极也常用于海水淡化、有机物电解合成，以及金属的电解清洗等。 D.金属氧化物涂层钛电极 涂层钛电极的优点 经过多年工厂生产产和研究发现，与传统的石墨电极、铅基合金电极相比较，涂层钛电极的优点有： (1) 阳极尺寸稳定，电解过程中电极间距离不变化，可保证电解操作在槽电压稳定情况下进行。 (2)工作电压低，因此电能消耗小，可节省电能消耗，直流电耗可降低1020。 涂层钛阳极工作电压低的主要原因： 1)活性涂层钛阳极对氯和氧的过电位均比较低。 盐水电解生产氯碱时，涂层钛阳极对氯过电位 低，在1 Acm2时比石墨阳极低140mV； 2)可降低“气泡屏蔽效应”，涂层钛阳极表面生成的气泡比较细小，且脱离迅速，这样电极间充气度大为降低，两极间欧姆降明显下降。如在 10kAm2 下，涂层钛阳极间欧姆降在100mV以下，气泡直径1mm，而石墨阳极欧姆降大约为 700mV，气泡直径约为3 mm； 3)降低了阳极结构的电阻； 4)缩短了极间距离。 20世纪60年代，全世界食盐电解工业年耗电量约1500亿kWh，使用涂层钛阳极后，每年可节约电能约3亿kWh。 (3)涂层钛阳极工作寿命长。隔膜法生产氯气工业中，涂层钛阳极耐氯和碱的腐蚀，阳极寿命已达