第十五章周环反应

1、第十五章第十五章 周环反应周环反应（Pericyclic reaction） 顺顺3，4二甲基环丁烯在加热时生成（二甲基环丁烯在加热时生成（Z，E）2，4己二烯，纯度达己二烯，纯度达99.995，立体取向性极高。，立体取向性极高。按照常理，按照常理，(E，E)式应该更加稳定，此反应中为什么式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（不形成更稳定的（E，E）产物？）产物？175oCHHCH3CH3CH3HHCH3 用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达择性仍高达99，也不生成更稳定的（，也不生成更稳定的（E，E）产物，）产物，为什么？

2、为什么？HHC6H5C6H5C6H5HHC6H5 该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（生成更稳定的（E，E）产物？）产物？HHCO2CH3CO2CH3120oCCO2CH3HHCO2CH310min前线轨道理论对反应立体选择性的解释前线轨道理论对反应立体选择性的解释Frontier-orbital theoryRobert Burns Woodward (1917-79) and Roald HoffmannR. B. WoodwardNobel Prize Winner (1965)前线轨道理论：前线轨道理论：一个共轭多烯在发一个

3、共轭多烯在发生电环化反应时，起决定作用的分生电环化反应时，起决定作用的分子轨道是子轨道是HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), 两两端端p轨道在旋转关环成键时，必须轨道在旋转关环成键时，必须采取能量较低的同相交叠。采取能量较低的同相交叠。HOMO的对称性的对称性 反应的立体化学反应的立体化学 1965年，伍德沃德（年，伍德沃德（ Woodward R.B.）和霍夫）和霍夫曼（曼（Hoffmann R.）提出）提出协同反应中轨道对称性守恒协同反应中轨道对称性守恒原则原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立

4、体化学特征，即：在有些反应中起关键作用的是体化学特征，即：在有些反应中起关键作用的是轨道轨道的对称性的对称性。伍德沃德和霍夫曼的工作是近代有机化学。伍德沃德和霍夫曼的工作是近代有机化学中的重大成果之一。此后，日本科学家福井谦一提出中的重大成果之一。此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 有机反应归纳为两大类：有机反应归纳为两大类： 通过形成中间体，如碳正离子、碳负离子、游离基通过形成中间体，如碳正离子、碳负离子、游离基进行的反应；进行的反应； 通过一个环状过渡态完成的，反应

5、过程中，键的形通过一个环状过渡态完成的，反应过程中，键的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。成和断裂是协同进行的，称为周环反应。 周环反应主要包含三种类型：周环反应主要包含三种类型： 电环化反应电环化反应 环加成反应和环加成反应和 -迁移反应迁移反应 周环反应有以下重要特征：周环反应有以下重要特征： 1.反应在反应在加热或光照加热或光照条件下进行，很少受溶剂极条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂（或抑制剂）的影性、酸碱催化剂、游离基引发剂（或抑制剂）的影响；响； 2.反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按行的，即反应是

6、按协同方式协同方式进行的，形成了一个环进行的，形成了一个环状过渡态。所以在反应的过程中，没有离子或游离状过渡态。所以在反应的过程中，没有离子或游离基中间体形成；基中间体形成； 3.反应常具有高度的反应常具有高度的立体选择性立体选择性。第一节第一节 电环化反应电环化反应 在线型共轭体系的两端，由两个在线型共轭体系的两端，由两个电子生成一个电子生成一个新的新的键或其逆反应都称为电环化反应。顺键或其逆反应都称为电环化反应。顺3，4二甲基环丁烯的开环就是电环化反应。例如：二甲基环丁烯的开环就是电环化反应。例如： MeHHMeCH3CH3一、含一、含4个个电子的体系电子的体系 在将分子轨道理论用于反应机

7、理的研究中。福井谦在将分子轨道理论用于反应机理的研究中。福井谦一认为一认为分子轨道中能量最高的填有电子的轨道分子轨道中能量最高的填有电子的轨道（电子的（电子的最高占有轨道，又称最高占有轨道，又称HOMO轨道）和轨道）和能量最低的空轨道能量最低的空轨道（LUMO轨道）是协同反应的重要轨道。轨道）是协同反应的重要轨道。 例如：例如：2，4己二烯有己二烯有4个个电子，组成电子，组成4个分子轨个分子轨道：道： 4 32 1 图图14-1（Z，E）2，4己二烯的己二烯的轨道以及在基态、激发态时的轨道以及在基态、激发态时的HOMO/LUMOHCH3HCH3LUMOHCH3HCH3LUMOHOMOHCH3H

8、CH3HOMOHCH3HCH3基态基态激发态激发态 讨论（讨论（Z，E）2，4己二烯成环反应，根据己二烯成环反应，根据微观可逆性原则正反应和逆反应所经过的途径是相同微观可逆性原则正反应和逆反应所经过的途径是相同的，所以，分析的结果同样适用于开环反应。的，所以，分析的结果同样适用于开环反应。 HOMO和和LUMO都处在前线，所以，统称为都处在前线，所以，统称为前线前线轨道（轨道（FMO） 热反应只与分子的基态有关，此例中四个电子填热反应只与分子的基态有关，此例中四个电子填充于充于1和和2中。反应中起关键作用的是最高已占轨中。反应中起关键作用的是最高已占轨道（道（HOMO）。电环化反应中一个）。电

9、环化反应中一个键变成环烯烃分键变成环烯烃分子中的子中的键，所以，必须考虑键，所以，必须考虑轨道的对称性：轨道的对称性： HCH3HCH3CH3CH3HH 顺旋顺旋 当在基态时，起反应的是当在基态时，起反应的是2，为了成键，必须，为了成键，必须顺旋才能位相相同，从而形成新的顺旋才能位相相同，从而形成新的 键。顺旋也能像键。顺旋也能像下面的方式旋转：下面的方式旋转：CH3CH3HH顺旋顺旋 当基态对旋时，由于位相相反，不能成键当基态对旋时，由于位相相反，不能成键：HCH3HCH3对旋对旋HHCH3CH3对旋对旋 所以，对旋是轨道对称性禁阻的途径。（所以，对旋是轨道对称性禁阻的途径。（Z，E）2，4

10、己二烯顺旋成环得到顺己二烯顺旋成环得到顺3，4二甲基环二甲基环丁烯，顺丁烯，顺3，4二甲基环丁烯顺旋开环得到（二甲基环丁烯顺旋开环得到（Z，E）2，4己二烯。己二烯。CH3HCH3HHHCH3CH3PhPhCH3CH3CH3PhCH3Ph250C顺旋顺旋 其它含有其它含有4n(n=1,2,3,)个个电子数的共轭多烯，电子数的共轭多烯，基态时因基态时因HOMO的轨道形式与的轨道形式与4电子结构相同，所以，电子结构相同，所以，顺式旋转而环化：顺式旋转而环化：CH3CH3HHHCH3HCH3顺旋顺旋 光照下，光照下，2，4己二烯分子中一个电子从己二烯分子中一个电子从2激激发至发至3*，分子处于激发态

11、，此时，分子处于激发态，此时HOMO为为3*，这，这是一个对称的分子轨道。它的两种旋转结果：是一个对称的分子轨道。它的两种旋转结果：HCH3HCH3LUMOHOMOHCH3HCH3HOMO轨道不匹配，不成键轨道不匹配，不成键轨道不匹配，不成键轨道不匹配，不成键成键成键HCH3HCH3HHCH3CH3 顺旋顺旋CH3HCH3H顺旋顺旋HCH3HCH3对旋对旋HCH3HCH3对旋对旋成键成键 所以，（所以，（Z，E）2，4己二烯光照下对旋能己二烯光照下对旋能成键闭环成键闭环 CH3HCH3HHCH3CH3Hhn n例：例：CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 基基态态激

12、激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋体hv对对旋旋CH3HCH3HCH3CH3HHhvCH3CH3HHCH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHcis-二取代trans-二取代hvhvcis, transCH3CH3HHtrans, trans外消旋体 电环化反应的立体化学电环化反应的立体化学 立体专一性反应立体专一性反应 4n p电子体系（共轭二烯型）电子体系（共轭二烯型）CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHcis-二取代trans-二取代hvhvcis, transCH3CH3H

13、Htrans, trans外消旋体二、含二、含4n+2个个电子的体系电子的体系以以6电子的电子的2，4，6辛三烯的分子轨道为例：辛三烯的分子轨道为例： 5 6 CH3HCH3HHCH3HCH3 LUMO43HCH3CH3HLUMO HOMOCH3HCH3HHOMO21基态基态 第一激发态第一激发态 2，4，6辛三烯的辛三烯的轨道轨道HCH3CH3HHCH3CH3H在热反应中，在热反应中，HOMO是是3，是对旋允许的：，是对旋允许的：例如：例如： CH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3对旋对旋HHCH3CH3H HCH3CH31400C 1 基基态态激激发发态态HOMOLUMOLUMOHO

14、MO顺顺旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋体hv对对旋旋H3CH HCH3 H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3H+ hvCH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH例：例： 其它含其它含4n2个个电子的共轭多烯烃的电环化反电子的共轭多烯烃的电环化反应方式也基本相似，例如：应方式也基本相似，例如：HH 对旋对旋123456 (4n+2)p电子体系（共轭三烯型）电子体系（共轭三烯型）cis-二取代trans-二取代hvhvtrans, cis, transtrans, cis, cisCH3CH

15、3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH外消旋体ciscis电环化反应的立体选择性规律总结电环化反应的立体选择性规律总结4n+24np电子体系电子体系反应条件反应条件立体化学立体化学加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋加热加热光照光照对旋对旋顺旋顺旋 这个规律可以这样来记忆：这个规律可以这样来记忆： 基态时，基态时，4n个个电子电子HOMO轨道反对称的，所以顺旋轨道反对称的，所以顺旋。 基态时，基态时，4n+2个个电子电子HOMO轨道，所以对旋。轨道，所以对旋。在激发态时，其轨道状态与此相反。在激发态时，其轨道状态与此相反。 反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）反应立体选择性的判断方法

16、（顺旋和对旋规律）3与与4为为对映体对映体1与与2相同相同 4np电子体系电子体系 （规律：加热（规律：加热 顺旋）顺旋）CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHbaCH3CH3HHb顺旋a顺旋顺旋顺旋1234cis-二取代trans-二取代cis, transtrans, transcis-二取代trans-二取代 4np电子体系电子体系 （规律：光照（规律：光照对旋）对旋）CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHbaCH3CH3HHba1234cis-二取代trans-二取代cis, trans

17、trans, transcis-二取代trans-二取代hvhvhvhv对对旋旋对对旋旋对对旋旋对对旋旋 (4n+2)p电子体系电子体系 （规律：加热（规律：加热 对旋）对旋）CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHb对旋对旋CH3CH3HH对旋对旋CH3CH3HHaa baabbtrans, cis, transtrans, cis, ciscis-二取代cis-二取代trans-二取代trans-二取代CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHbCH3CH3HHCH3CH3HHaabaabb顺顺旋旋hv顺顺旋旋顺顺旋旋顺顺旋旋hvhvhvtrans, cis,

18、 cistrans-二取代trans-二取代trans, cis, transcis-二取代cis-二取代 (4n+2)p电子体系电子体系 （规律：光照（规律：光照 顺旋）顺旋） 要得到预期的产物，除了对称性外，还要注意位要得到预期的产物，除了对称性外，还要注意位阻影响，如：阻影响，如： 有较大的空间位阻有较大的空间位阻 空间位阻小，是主要产物空间位阻小，是主要产物 CH3HHCH3CH3CH3HH1750C顺旋顺旋CH3HHCH3HHCH3CH31750C 顺旋顺旋第二节第二节 环加成反应环加成反应 环加成（环加成（cycloaddition）是在两个）是在两个电子共轭电子共轭体系的两端同时

19、生成两个体系的两端同时生成两个键而闭合成环的反应。键而闭合成环的反应。 环加成可以根据两个环加成可以根据两个电子体系中参与反应的电子体系中参与反应的电子数目分类，如：电子数目分类，如： 2+4环加成环加成 2+2环加成环加成 环加成的逆反应称为裂环反应环加成的逆反应称为裂环反应(cycloreversion)。环加成和环分解遵循同一规律。环加成和环分解遵循同一规律。+一、一、2+2环加成环加成 根据前线轨道（根据前线轨道（FMO）理论，双分子反应中，）理论，双分子反应中，起作用的是一分子的起作用的是一分子的HOMO和另一分子的和另一分子的LUMO，反，反应中，它们的轨道必须匹配，如：两个乙烯分

20、子面对应中，它们的轨道必须匹配，如：两个乙烯分子面对面互相接近，热反应中，一个乙烯分子的面互相接近，热反应中，一个乙烯分子的HOMO为为1轨道：轨道：另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的LOMO为为2轨道轨道 ： 但在光反应中，一个乙烯分子处于激发态，它但在光反应中，一个乙烯分子处于激发态，它的的HOMO为为2，另一个乙烯分子的，另一个乙烯分子的LOMO也为也为2轨轨道：道： 它们位阻相同，可以重叠成键，所以，是轨道对它们位阻相同，可以重叠成键，所以，是轨道对称性允许的。即：称性允许的。即：2+2环化加成环化加成热反应热反应 光反应光反应 禁阻禁阻 允许允许LUMOHOMOLUMOHOMO 所以，

21、所以，2+2环加成在面对面的情况下，热反应是环加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。如：禁阻的，光反应是允许的。如： MeMe+MeMeMeMeMeMeMeMe+MeMeMeMeMeMehn nhn n二二2+4环加成环加成 1，3丁二烯和乙烯的加成，当为热反应时，对称性允许：丁二烯和乙烯的加成，当为热反应时，对称性允许：或：或：所以，所以，2+4环加成热反应是允许的。环加成热反应是允许的。HOMOLUMO 丁二烯的最高占有轨道丁二烯的最高占有轨道乙烯的最低空轨道乙烯的最低空轨道LUMOHOMO丁二烯的最低空轨道丁二烯的最低空轨道乙烯的最高占有轨道乙烯的最高占有轨道但是在光照下

22、，轨道的对称状态发生了变化：但是在光照下，轨道的对称状态发生了变化： LUMOHOMO或者：或者：2+4的加成是热反应允许、光反应禁阻的反应。的加成是热反应允许、光反应禁阻的反应。HOMOLUMO 2+4环加成中环加成中Diels-Alder反应是最重要的实例，反应是最重要的实例，它是立体专一性的顺式加成反应。二烯和亲二烯体中它是立体专一性的顺式加成反应。二烯和亲二烯体中取代基的立体关系均保持不变：取代基的立体关系均保持不变： 1,3-丁二烯丁二烯 马来酸二甲酯马来酸二甲酯 顺顺4环己烯环己烯1，2二甲酸二甲酯二甲酸二甲酯HHCO2CH3CO2CH3HHCO2CH3CO2CH3+ 2+2和和2

23、+4不是指轨道总数，而是指电子个数不是指轨道总数，而是指电子个数。HHCO2CH3H3CO2CHHCO2CH3CO2CH3+HCOOHOOOOHHHHO2C+ 例如：下述反应属于例如：下述反应属于1.3偶极环加成反应，都偶极环加成反应，都可以用可以用2+4的反应机理来解释。的反应机理来解释。（1）烯烃的臭氧化）烯烃的臭氧化O+OCHROCHROCHROCHRCHROO+CHROO 三中心四电子三中心四电子（2）重氮甲烷的）重氮甲烷的1，3偶极加成偶极加成CH2-N+CHCOOCH3NCH2CHCOOCH3CHCOOCH3CH2NCHCOOCH3CCOOCH3N+CHCOOCH3 NHN(3)乙

24、烯加氢反应乙烯加氢反应： 所以，乙烯加氢是热反应禁阻的。所以，乙烯加氢是热反应禁阻的。+ 乙烯的乙烯的 : HOMO H2的的 : LUMO+乙烯的乙烯的 : LUMO H2的的 : HOMO 但是，当在加入但是，当在加入Ni等过渡金属催化剂后，热反应等过渡金属催化剂后，热反应就允许了：就允许了：Ni+-+-Ni: HOMOH2: LUMONi+-HH( I ) 镍原子用其镍原子用其HOMO轨道与氢气的轨道与氢气的LUMO形成中间形成中间产物产物(I),这时氢气分子变成了氢原子，这是对称性允许这时氢气分子变成了氢原子，这是对称性允许的反应，其后，中间产物的反应，其后，中间产物(I)作为作为HO

25、MO与乙烯的与乙烯的LUMO对称匹配形成对称匹配形成C-H 键：键： 所以，乙烯的加氢必须在过渡金属催化剂作用下进行。所以，乙烯的加氢必须在过渡金属催化剂作用下进行。 +-Ni+-HH( I ): H O M O乙烯乙烯 : L U M OHH思考题思考题14.1 请解释下述反应：请解释下述反应：OOOOHHOO+第三节第三节 迁移反应迁移反应 用氘标记的戊二烯在加热时，用氘标记的戊二烯在加热时，C（5）上一个）上一个H原原子迁移到子迁移到C（1）上，）上，键也随着移动：键也随着移动：HHCD =CH - CH =CH -CH2CD2 - CH =CH -CH= CH21 2 3 4 52 我

26、们把这种一个原子上的我们把这种一个原子上的键迁移到另一个键迁移到另一个C原原子上，随之共轭链发生转移的反应称子上，随之共轭链发生转移的反应称迁移反应迁移反应。CC或或CO键也可以发生键也可以发生迁移，例如：迁移，例如：这是含这是含C-C的的迁移，又称迁移，又称科普（科普（Cope）重排）重排。CH3CH3CH2 -CH =CH2CH =CH - C(COOC2H5)2CH2 =CH -CH2CH -CH =C(COOC2H5)2这是含这是含C-O的的迁移，又称迁移，又称克莱森重排克莱森重排。 和前面所学的重排反应不同的是，和前面所学的重排反应不同的是，迁移反应中迁移反应中不存在通常的正离子、负

27、离子、卡宾等中间体，这些不存在通常的正离子、负离子、卡宾等中间体，这些反应都是协同进行的。旧反应都是协同进行的。旧键的断裂和新键的断裂和新键的生成键的生成以及以及键的移动是协同进行的。键的移动是协同进行的。O - C=CHCOOEtCH3CH3CH2 - CH=CHPhCH2 =CH - CHPhO =C -CHCOOEt一、氢原子参加的一、氢原子参加的 1, j 迁移迁移 对对 1,3 迁移来说，氢的迁移有以下两种方法：迁移来说，氢的迁移有以下两种方法： HABDHBDAABHDHBADCCCC1同面迁移同面迁移2异面迁移异面迁移 氢原子处于烯丙位，在断裂时已相当于氢原子处于烯丙位，在断裂时

28、已相当于sp2，所，所以，可以将以，可以将C1上迁移的氢原子近似地看作是在上迁移的氢原子近似地看作是在p轨道轨道上，故而该体系为上，故而该体系为3电子体系，三个原子轨道组成三电子体系，三个原子轨道组成三个分子轨道。从前线分子轨道（个分子轨道。从前线分子轨道（FMO）分析，该体）分析，该体系的系的HOMO是是2。ABD H123C同面迁移：异面迁移： H迁移时，迁移时，C1H的断裂和的断裂和C3H的生成以及的生成以及C2C3间的双键向间的双键向C1C2间移动是协同进行的。间移动是协同进行的。 BADABDCHHC对称性禁阻对称性禁阻ABDHC 这是对称性允许的，但由于空间阻碍，所以，这是对称性允

29、许的，但由于空间阻碍，所以，这样的过渡状态活化能很大，不利于协同反应的进这样的过渡状态活化能很大，不利于协同反应的进行。所以，行。所以， 1,3 H迁移是轨道对称性禁阻的。迁移是轨道对称性禁阻的。对对 1,5 H迁移来说，它的同面迁移和异面迁移的情况：迁移来说，它的同面迁移和异面迁移的情况：DHABABDHABDHABHDCCCC1同面迁移同面迁移2异面迁移异面迁移 前线轨道理论认为这个体系的最高占有分子轨道前线轨道理论认为这个体系的最高占有分子轨道HOMO是是3，HOMO轨道如下：轨道如下：DABHC12345 C1是是sp3杂化，但由于在断裂时已相当于杂化，但由于在断裂时已相当于sp2，所

30、，所以，可以将以，可以将C1上迁移的氢原子近似地看作是在上迁移的氢原子近似地看作是在p轨道轨道上。上。所以，基态时，所以，基态时，H的迁移是的迁移是 1,5 迁移。迁移。DABHC例：例：HDHDD1,5 D1,5 H 在碱催化下，也可能发生在碱催化下，也可能发生 1,3 迁移，但迁移，但 1,5 迁移绝对优先于迁移绝对优先于 1,3 迁移。再如：迁移。再如： HDCH3CH3C2H5HCH3DCH3C2H5DCH3C2H5HCH3DCH3HC2H5CH3 1,5 H 1,5 H二、二、 3,3 迁移迁移最简单的最简单的 3,3 迁移为迁移为CH2 - CH =CH2CH2 - CH =CH2

31、CH2 =CH - CH2CH2 =CH - CH212 31 231 2 3 1 2 3 假定假定键断裂，生成两个烯丙自由基，其最高已键断裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占有轨道中占有轨道中(HOMO)，3,3两个两个C原子上原子上p轨道最靠近轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠：的一瓣位相相同，可以重叠： 1,1间间键断裂与键断裂与3,3间间键的形成是协同进行的。键的形成是协同进行的。这样的过渡态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能这样的过渡态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的。的。123123 3,3 迁移是例证最多的迁移是例证最多的迁移反应。例：迁移反应。例：3，4二甲基二甲基1，5己二烯分子中有两个手性己二烯分子中有两个手性C，内消旋，内消旋起起Cope重排反应后生成（重排反应后生成（Z，E）2，6辛二烯：辛二烯：即：即：CH3HCH3HHCH3CH3H HHCH3CH3CH3HCH3H克莱森重排也是克莱森重排也是3,3迁移的结果。迁移的结果。OCH2CH=CH2CH2=CH-CH2OOHCH2 - CH =CH2乙烯醇的烯丙醚也起克莱森重排反应乙烯醇的烯丙醚也起克莱森重排反应：3（乙烯氧基）丙烯