多孔碳材料的制备与应用

1、多孔碳材料的制备与应用摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and good electron

2、conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage This manuscript reviews recent development in the fabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon and hi

3、erarchically porous carbon with both ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuning the porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materials are also highlighted in this reviewKey

4、words porous carbon: template synthesis; activation preparation; ordered porous channels一引言 多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点;同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义

5、，可以根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类:微孔(小于2 nm );介孔(2-50 nm)和大孔(大于50nm)。而根据多孔碳材料的结构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工业化应用的多孔碳材料。由于活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一，限制了其在大分子(或者离子)体系(如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等方而)的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状和孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中研究比较多的材料是有序介孔

6、碳，如CMK -3，其孔径在介孔范围内，一般可以利用有序介孔二氧化硅SBA-15作为硬模板合成而得。 多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类: (1)活化法:活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括:(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用;(b)碳前驱体的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e)生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。 (2)模板法:模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为以下几种:(a)

7、软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体(如酚醛树脂)与软模板(主要是表而活性剂)相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料;(b)硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料(图1)1双模板法，利用硬模板(如多孔阳极氧化铝和PS小球)来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新途径。图 1 多孔碳材料的硬模板合成路线1Fig 1 a) Schematic r

8、epresentation showing the concept of template synthesis b ) microporous，c ) mesoporous，and d) macroporous carbon materials，and e) carbon nanotubes were synthesized using zeolite， mesoporous silica， a synthetic silica opal，and an AAO membrane as templates，respectively1二微孔碳材料 2. 1无序微孔碳材料 无序微孔材料中很重要的一类

9、是分子筛型微孔碳，它具有均一的微孔结构，孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活性炭1。同沸石分子筛一样，分子筛型微孔碳具有特殊的选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型微孔碳具有优异的化学和物理稳定性，其应用范围比沸石分子筛更广泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到的，如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、和酚醛树脂等高分子聚合物· 离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺酸基团的聚苯乙烯树脂微球与不同的阳离子进行离子交换，形成同时含有不同种类的阳离子4(如H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+和Fe3十等)的树脂。在氮气

10、气氛下，经900高温碳化，阳离子交换后的树脂转变成分子筛型微孔碳网。交换到树脂里而的阳离子对均一微孔的形成具有重要作用，研究发现，当树脂中只含有单一价态阳离子时，碳化后大部分微孔消失;只有当树脂中同时含有二价和三价阳离子时，碳化后树脂中均一的微孔才得以保存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不塌陷。 Yao等2报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔碳，得到的微孔碳的孔直径在0. 56 nm左右。他们还发现，加入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PE 0表而活性剂可以控制碳微球的形成。引入大分子量的P123和F127，可以形成尺寸均一

11、、表而光滑的微球，其直径可以控制在几百纳米以内(图2) ;而用小分子量的PE 0 APO E 0表而活性剂只能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-EO表而活性剂的分子量对碳微球形貌的调控作用可能与表而活性剂的浊点(the cloud point)有关。分子量在1 100-2 200之间的PEO-PPO-EO表而活性剂的浊点非常低，小于370C，在90左右就会发生相分离，从而影响微球的形成。图 2 在表面活性剂( a) P123 和 ( b) F127 存在下，利用糠醇聚合交联形成的微球来制备微孔碳2Fig 2 TEM images of colloidal microporous carbon

12、 spheres from poly( furfuryl alcohol ) spheres synthesized at room temperature with ( a) P123 and ( b) F1272 利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔碳膜。例如，用成本较低的酚醛树脂为前驱体制备分子筛型微孔碳膜4,5,6-10。最近，Kitagawa等11以铝基多孔配位聚合物和糠醇为碳源，经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后，得到微孔碳材料。以聚毗咯纳米球为前驱体，经过碳化和KOH活化等过程，Lou等12制备出了微孔碳纳米球，这些碳纳米球的比表而积可以高达1 080 m2 · g

13、1，并表现出较高的电化学活性，其比电容可以高达240 F ·g-1。Schmidt等17碳化曝吩基聚合物制备了硫掺杂的微孔碳材料，且可以通过改变碳化温度调节材料中硫的含量。通过碳化聚醚醚酮，可以制备出比表而积高达3 000 m2·g-1的微孔碳材料13。一般来说，所制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温度。973-1 073 K之间的热解可以起到扩孔的作用;而更高温度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷网。通常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的

14、是后氧化处理，即在氧化剂(如氧气、空气、水、二氧化碳或双氧水)的存在下，将微孔碳膜在973-1 073 K进行高温处理，使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的闹。然而，这些后处理的过程比较繁琐，而且费时费电，成本较高。Xu等开发了一种不需要后处理而制备微孔碳的方法，他们将聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1 173 K下热解，一步就可得到孔径均一、比表而积大于1 000 m2·g-1的微孔碳。 生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，是生产微孔碳非常好图 3 以玉米秸秆( C1) 、稻草秆( C2) 、松针( C3) 和松子壳( C4) 为原料经过碳化和活化过程制备的微

15、孔碳材料在 77 K 的 N2吸附 /脱附等温线( a) 和 Horvath-Kawazoe孔径分布曲线( b)3Fig 3 The N2 adsorption / desorption isotherms at 77 K ( a) and the pore size distributions ( b) of cornstalks ( C1) ，rice straws ( C2) ，pine needles ( C3) and pinecone hulls ( C4) with the surface areas of 3 200，3 315，3 545 and 397 m2·g-

16、1的原料。生物质材料是植物通过光合作用，利用水和二氧化碳合成的有机物，是随处可得的可再生资源，因此这类材料的利用得到了人们的广泛关注。各种各样的生物质材料被用于制备微孔碳，如玉米秸秆、稻草秆、松针、松子壳、椰子壳、棕搁树皮和甘蔗渣等。陈接胜课题组利用生物质材料玉米秸秆、稻草秆、松针和松子壳为原料经过碳化和活化过程制备出了一系列微孔碳材料14-17(图3)。研究表明，生物质原料的结构及制备过程中的活化方式对微孔碳材料的比表而积具有很大影响:结构疏松的生物质原料有利于形成高比表而积的微孔碳，而活化剂的用量、活化温度和活化时间也影响微孔碳的比表而积等性质。2. 2有序微孔碳材料 有序微孔碳材料不仅孔

17、直径均一，而且孔道规则有序排列。分子筛是一类均一孔道有序排列的具有分子筛分功能的硅铝酸盐化合物，可以作为硬模板合成有序微孔碳材料。1997年，Kyotani等18以Y型分子筛作为模板，丙烯睛和糠醇为碳源制备了有序微孔碳材料。其制备步骤是首先将碳源浸润到Y型分子筛的微孔孔道中，然后进行碳化，再将分子筛溶解掉即可得到微孔碳材料。以该方法制备有序微孔碳不需要任何气体或者化学活化，得到的微孔碳的比表而积可以高达2 000 m2· g -1。另外，还可以利用化学气相沉积(CVD)的方法将碳引入到分子筛的孔道中，通常的做法是在高温下将分子筛暴露在碳前驱体气体中，碳前驱体气体在分子筛孔道中分解生成

18、碳。Xia等19以EMC-2分子筛为模板，在973-1 073 K下，使乙睛分子在分子筛孔道中热解，制备出具有有序孔道结构的微孔碳材料。Mallouk等20利用酚醛树脂作为碳源，利用Y型、Beta型和L型分子筛制备了微孔碳。然而，这种一步浸润法并不能使碳源完全占据分子筛的孔道，微孔碳不能完全地复制分子筛的孔道结构，在微孔碳中存在着相当比例的介孔。Kyotani等21-23开发了一种两步法:第一步是将浸润了糠醇的分子筛在973 K下焙烧，得到碳/分子筛复合物;第二步是将所得到的碳/分子筛复合物在丙烯气体中进行化学气相沉积，再溶解掉分子筛，就可以得到与分子筛一样有序的微孔碳，其比表而积可以高达3

19、600m2· g -1(图4)。在第二步中，以乙睛代替丙烯，经过化学气相沉积还可以得到N取代的微孔碳，其H20吸附性能得到显著提高36。图 4 以 Y 型分子筛为硬模板制备微孔碳4Fig. 4 a ) Schematic explaining the overall template synthetic procedure for microporous carbons using a zeolite Y template b ) High-resolution transmission electron microscopy ( HRTEM ) image of the order

20、ed microporous carbon prepared following the procedure reported The inset corresponds to a diffraction pattern taken from this image4三介孔碳材料 介孔碳材料具有较大孔径(2-50 nm)，在吸附大分子(如聚合物、染料、药物和生物大分子等)方而具有十分突出的优势，可以作为催化剂载体、生物传感器和超级电容器的电极材料，应用前景广阔。在过去的10年里，介孔碳材料的合成与制备得到了J决速发展。根据介孔孔道的取向，介孔碳材料也可以分为无序介孔碳材料和有序介孔碳材料，下而将

21、分别进行阐述。3. 1无序介孔碳材料 无序介孔碳材料的制备主要是通过选择合适的碳前驱体，经过化学或者物理的方法引入介孔结构。所得到的介孔碳材料的孔道是无序排列的，孔径分布一般较宽。 有机长无机复合材料的碳化可以得到无序介孔碳材料24-27。经过碳化，有机物形成介孔碳的骨架，而后续的酸或碱处理可以溶解掉复合材料中的无机物，形成介孔结构。通过自组装方法或以介孔二氧化硅为硬模板，利用酶催化聚合可以制备出聚合物/二氧化硅复合材料，如聚对乙基苯酚/二氧化硅网和聚苯酚/二氧化硅复合材料28。这些复合材料首先在900 0C碳化，然后用HF溶解二氧化硅，就可以制备出泡沫状介孔碳26。 Hyeon等以硅酸四乙酷

22、为硅源，酚醛树脂为碳源，加入少量三嵌段聚合物表而活性剂P123，经过溶胶邢徒胶聚合过程，首先制备出P123/二氧化硅/酚醛树脂的复合物，再经过碳化和二氧化硅溶解，得到了介孔碳材料(图5) 25。刚制备出的SBA-15 , MCM-41等有序介孔二氧化硅的孔道中充满表而活性剂，一般要经过高温焙烧才能得到最终产物。而Hyeon等利用孔道中的表而活性剂作为碳源，溶解骨架二氧化硅以后得到了介孔碳材料27。介孔有机硅的碳化也是制备介孔碳材料的有效方法29-31，利用这种方法不需要额外引入其他碳源，大大简化了制备步骤。 Jiang等32以城市污水处理厂的污泥为原料，经过高温碳化、酸洗除掉无机物等步骤，制备

23、出了介孔活性炭材料。图 5 以硅酸四乙酯为硅源，酚醛树脂为碳源，通过与三嵌段聚合物表面活性剂 P123 自组装制备多孔碳5Fig 5 Schematic representation of the synthetic procedure for direct-C-S and direct-C-S-1 carbons5 两种聚合物混合物的碳化也是制备无序介孔碳材料的途径之一Cas7，其中一种聚合物作为碳源形成碳骨架，另一种聚合物经高温分解形成孔道结构。Ozaki等将酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物碳化，得到了孔直径大约4 nm的介孔碳材料。Lukens和Stucky 将酚醛树脂和聚苯乙烯微球混合

24、，在氢气下高温热解聚苯乙烯后同样得到了介孔碳材料，这些介孔碳的孔径相对较大。McKay等以废弃的轮胎为原料，经过高温热解、酸处理等过程，制备了具有较高附加值的介孔活性炭材料。 利用高分子聚合物的气凝胶作为前驱体也是制备无序介孔碳的有效途径之一。聚合物凝胶的干燥是其中最重要的一步，干燥过程决定了所制备的气凝胶和碳化后得到的介孔碳的结构。常用的干燥方法有超临界干燥、冷冻干燥和蒸发干燥。Job等研究了不同干燥方法对所制备的碳材料性能的影响，发现超临界流体的方法可以消除干燥过程中表而张力的影响，很好地保持了高分子交联过程形成的孔道结构，得到介孔碳的孔体积也是最大的;冷冻的方法也可以很好地消除干燥过程中

25、气-夜界而的影响，但是利用此方法很难得到体材料;由于表而张力的影响，蒸发的方法往往会破坏凝胶的孔结构，但此方法对设备的要求低。 无序介孔碳材料还可以通过硬模板的方法合成，常用的硬模板主要是二氧化硅材料，包括二氧化硅微球、胶体粒子、溶胶、凝胶和多孔玻璃等。Hyeon课题组在利用二氧化硅胶体粒子作为硬模板合成介孔碳材料方而做了出色的工作。他们利用阳离子表而活性剂CTAB成功地阻比了纳米粒子的团聚，得到了孔径分布很窄的介孔碳材料。 Jaroniec课题组开发了一种印刻技术(imprinting technique)用以制备结构碳材料，这一技术的关键是如何将二氧化硅胶体粒子与碳源(沥青中间相)很好地结

26、合。以二氧化硅硬模板法制备的介孔碳材料的孔径大小和孔结构是由硬模板决定的，因此，可以利用不同粒径和形貌的硬模板对碳材料的孔结构进行精确地调控和剪裁。3. 2有序介孔碳材料 有序介孔碳材料的合成方法主要有硬模板和软模板两种。 (a)硬模板法 合成有序介孔碳材料的硬模板一般是介孔二氧化硅，如MCM-48和SBA-15等。1999年，两个韩国科研小组分别报道了以MCM-48为硬模板合成有序介孔碳材料。其中，Ryon课题组62以含有少量硫酸的蔗糖为碳前驱体，得到立方相介孔碳CMK-1，其空间群由MCM-48的 Ia 3 d 转变为 I4132由于碳前驱体会生成大量的微孔，CMK-1具有较高的比表而积和

27、孔体积。而Hyeon研究小组以苯酚一甲醛为碳前驱体，得到介孔碳SNU-1，它具有规则的三维空间相连的孔道，其孔径在2 nm左右，在结构上SNU-1不是反向拓扑MCM-48的结构。 在过去十年里，各种介孔二氧化硅都被用于有序介孔碳的合成，如MCM-48 、SBA-15、HMS和MSU-H等，选用具有不同结构的介孔二氧化硅为模板，可以制备出不同结构的介孔碳材料。CMK -3(图6a)是最早报道的反向拓扑结构的介孔碳材料，由Ryon等以SBA-15为模板合成。CMK-3由高度有序的一维碳纳米棒六方排列构成，其孔径分布窄，比表而积高。当SBA-15的孔道被部分填充时，得到的是另一种介孔碳CMK- 5，

28、它是由一维碳纳米空心管规则排列而成(图6b)。与CMK-3相比，CMK-5具有更高的比表而积和更大的孔体积。研究表明，140下合成的SBA-15相对较低的碳前驱体浓度和较高的碳化温度是生成CMK-5的重要条件。其他研究小组也报道了一些合成CMK-5的策略，如控制聚合温度和时间、改变前驱体糠醇的浓度等。 以硬模板法合成的介孔碳可以帮助我们更好地研究相应的介孔二氧化硅模板的结构。例如，人们一度认为介孔二氧化硅HMS和SBA-15具有与MCM-41类似的一维直孔道，而SNU-2和CMK -3的合成说明在一维直孔道中存在着一些微孔孔道或者小的介孔孔道(图6c)，其结构要比MCM-41复杂得多。图 6

29、利 用 SBA-15 合 成 的 介 孔 碳 的 TEM 照 片: ( a) CMK-364，( b) CMK-5 和( c) CMK-5 的模型6Fig 6 TEM images of mesoporous carbon prepared by using SBA-15 as hard template: ( a ) CMK-3，( b) CMK-5 and ( c) CMK-56 硬模板法合成中碳源的选择十分广泛，糠醇、蔗糖、蔡、中间相沥青、乙烯、聚丙稀睛、酚醛树脂等都可以作为碳源。但是，该方法合成过程复杂繁琐，不适于大规模工业生产，这是硬模板法明显的缺陷。 (b)软模板法 由于利用硬模板

30、法得到的有序介孔碳材料是介孔氧化硅的反相复制品，在碳化和模板脱出过程中会不可避免地引入很多缺陷。近年来，人们成功地将有机有机自组装方法引入到有序介孔碳材料的合成中。这种自组装的策略在于利用碳的有机物前驱体与表而活性剂模板之间通过某种弱的非键作用自发组装成有序结构的超分子，再经过后续的焙烧和碳化过程，直接得到有序介孔碳。D ai科研小组首先报道了有机有机自组装法合成有序介孔碳薄膜，他们利用嵌段共聚物PS-P4VP为模板，将间苯二酚与嵌段共聚物互混，再用甲醛蒸气处理，热固后在惰性气体保护下碳化除去嵌段共聚物，即可得到高度有序的介孔碳膜。他们又以间三苯酚与甲醛的预聚产物为前驱体，与嵌段共聚物组装得到

31、具有不同形貌膜、纤维和薄片等的复合高分子材料圈，然后直接碳化获得六方有序的介孔碳。Tanaka等则报道了以三嵌段共聚物为模板，间苯二酚和甲醛为碳前驱体，通过有机有机自组装法一步碳化合成六方结构的介孔碳材料COU-1。 复旦大学赵东元课题组在有机有机自组装合成有序介孔碳材料方而开展了卓有成效的研究。他们以成本较低的酚醛树脂预聚体为碳前驱物，以三嵌段共聚物为模板，通过溶剂挥发诱导自组装过程(evaporation induced selfssemblyEISA)合成出具有二维六方(P6mm)结构的FDU-15与体心立方(Im 3 m)结构的FDU-16等有序介孔碳材料(图7)网。他们还发展了水相有

32、机有机自组装路线，以P123为模板，在水相中与酚醛树脂进行有机有机自组装反应，得到了具有la 3 d双连续立方结构的介孔碳FDU-14。图 7 有机-有机自组装合成有序介孔碳 FDU-15、FDU-16 示意图7Fig 7 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers and carbon frameworks7 有机-有机自组装合成有序介孔碳材料要考虑以下几个因素:第一，选择合适的碳前驱体。要求前驱体不仅要可以与软模板分子相互作用形成有序的介观结构，自身还能够相互交联形成稳定的高分子

33、聚合物网络，高温移除模板后，骨架不坍塌。酚醛树脂预聚体富含酚轻基，可以与嵌段共聚物模板发生强烈的相互作用，同时又能够自身热聚合成网络结构高分子，并且有较高的残碳量，因此是碳前驱体的一个很好选择。第二，要选择合适的模板。目前的报道主要是以三嵌段共聚物为模板进行有机有机自组装，还没有以阴、阳离子表而活性剂为模板合成有序介孔碳的报道。使用不同的模板可能得到不同的结构，要根据对介孔碳孔结构的要求进行合理选择。例如，赵东元等以大分子量PEO-b-PS嵌段聚合物为模板，得到大孔径的而心立方结构的介孔碳FDU-18，其孔道的大小是由PS疏水链的长度决定的，通过改变PS链的长度，介孔碳FDU-18的孔径可以在

34、12-33 nm之间调变。第三，控制树脂/嵌段共聚物的比率和嵌段共聚物中PEO亲水基的含量。树脂/嵌段共聚物比率的增加和PE 0亲水基含量的提高会引起介观结构的变化，使之由层状双连续la3 d和柱状P6mm结构转变成球状Im3 m。 通过软模板合成的有序介孔碳材料的石墨化程度一般不高，导电性差，需要2 000以上的高温焙烧才可以有效提高其石墨化程度，影响了其在锉离子电池和超级电容器电极方而的应用。Dai等在有序介孔碳骨架中引入了石墨化程度高的炭黑和碳微球，有效地提高了介孔碳材料的导电性。3. 3介孔碳材料的形貌控制 随着介孔碳材料研究的深入和应用的加快，人们发现实际应用中往往对介孔碳材料的形貌

35、有着特定的要求。例如在分离、催化、纳米反应器、光学器件、生物分离薄膜和色谱填料等领域，不仅需要控制介孔材料的介观结构、孔径及孔道排列，而且对其微米级的宏观形貌也有具体要求。因此制备尺寸均一、形貌规整的介孔碳材料是一个重要的研究方向。通过选择合适的硬模板或者控制反应条件等方法，己经成功合成出了膜、球、纤维、棒、单晶和体材料等多种形貌的介孔碳材料。 (a)薄膜 有机软模板法是制备有序介孔碳薄膜最简单的常用方法。可以通过提拉或旋涂技术将前驱溶胶涂布在基片上，溶剂挥发诱导有机一育机自组装，形成有序的介观高分子，经过后续的焙烧处理得到有序介孔碳材料。Dai等利用两嵌段共聚物PS-P4VP与间苯二酚一甲醛

36、自组装得到的就是有序介孔碳膜;他们还以间苯二酚一甲醛-F127的混合溶液为前驱体，以六次甲基四胺为固体交联剂，制备出自支撑的介孔碳膜酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物自组装形成的FDU-15与FDU-16等也是有序介孔碳膜材料网。旋涂或者提拉法是制备薄膜材料的常用方法，Vogt等以酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物的乙醇混合溶液为前驱体，利用旋涂的方法在硅片上制备出规则排列的介孔碳纳米薄膜;研究发现，三嵌段共聚物对介孔碳纳米薄膜的热稳定性具有很大影响，以 F127为模板得到的薄膜热稳定性更高，更容易得到规则孔道的介孔结构。 Lu等利用旋涂技术制备了蔗糖/二氧化硅复合膜，经过碳化、脱出二氧化硅以后，得到了孔

37、径均一、孔道相连的介孔碳膜，其比表而积高达2 600m2· g -1 。Lin等以介孔二氧化硅SBA-15膜为模板，制备出了有序介孔碳膜，其孔道垂直于碳膜表而。 (b)纤维和棒 赵东元等以P123为模板，通过加入无机盐，静比生长出了棒状SBA-15，并以其为硬模板合成出了具有相似结构和形貌的棒状介孔碳材料，所得的介孔碳棒与二氧化硅棒具有相同的形貌和有序的介孔孔道，其孔道方向平行于纤维的长轴方向。 以阳极氧化铝膜(AAO)的一维长孔道作为限域空间，可以有效地制备出一维纳米线和管。Holmes等首先通过溶胶报胶的方法在AAO的孔道中制备出介孔硅纳米线，再利用CVD将碳沉积到介孔孔道中，溶

38、掉AAO和二氧化硅等硬模板以后就可以得到介孔碳纳米线。Wang等以酚醛树脂预聚体和三嵌段共聚物为前驱溶胶，通过溶剂挥发诱导它们在AAO孔道中约束自组装，碳化以后可以得到具有规则孔道结构的介孔碳纳米线。AAO孔道的大小和形状影响着纳米线介孔孔道的取向和排列方式。在一些较大的AAO孔道中合成的纳米线，纵向排列的环状介孔孔道处于碳纳米线的边缘，包裹着处于纳米线中心的横向排列的介孔孔道，而横向介孔孔道的排列方式与AAO孔道形状相似(图8)，说明在这种空间限制的自组装过程中，AAO的孔壁对介孔孔道的取向具有非常重要的影响。当用酸或碱溶掉AAO后，这些纳米管线往往纠缠在一起，很难形成规则排列的阵列，也影响

39、了这些纳米管线在器件制作上的应用。我们利用超临界CO2干燥技术，在硅片、玻璃片或其他基板上制备出了自支撑(freestanding)的规则排列的介孔碳纳米线阵列，这种规则排列于硅片表而的碳纳米线阵列在传感器、超级电容器和电池电极等方而具有重要的应用价值。 Xia等以天然螃蟹壳为硬模板，通过酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物的自组装也得到了介孔碳纳米线阵列，这些介孔碳纳米线表现出了非常好的电化学电容行为。图 8 ( a) 、( b) 单晶硅片上规则排列的介孔碳纳米线阵列扫描电镜照片，( c) 单根碳纳米线和( d) 、( e) 处于AAO 孔道中的碳纳米线透射电镜照片Fig 8 SEM images

40、of ( a) top and ( b ) side views of nanofiber arrays prepared on a silicon wafer by asupercritical CO2 drying process following the dissolving of AAO membrane，( c ) TEM images of mesoporous carbon nanofibers ( c) side views of the carbon nanofibers showing the circular hexagonal-ordered mesoporous s

41、tructures and ( d-e) plan views of the mesoporous carbon nanofibers which are confined within the pores of AAO membranes (c)微球 以介孔二氧化硅微球为硬模板，Fuertes等63合成出了介孔碳微球，微球的直径可以在10nm10 m之间调控。Xia和Mokaya等以SBA-15介孔微球为硬模板，通过CVD技术制备介孔碳微球。利用硬模板合成介孔碳微球的关键在于有效地控制硬模板的尺寸和形貌。采用棒状SBA-15作为硬模板，通过CVD或者浸渍方法，可以得到介孔碳棒。而利用实心二氧

42、化硅微球为硬模板，则可以得到具有介孔球壳的空心碳微球。通过控制CVD热解和碳化温度，以SBA-15微球为硬模板也可以制备出介孔碳空心微球。以具有介孔结构外壳的二氧化硅微球为硬模板，蔗糖等为碳前驱体，同样可以制备出介孔碳空心微球。 Zhao等利用气溶胶喷雾干燥法，通过酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物F127自组装一步合成出了介孔碳微球。通过控制酚醛树脂和嵌段共聚物的比率，可以调控碳微球的宏观尺寸和介孔孔径。 (d)单晶 Ryoo等以MCM-48单晶为硬模板，得到了具有晶体外貌的反相介孔碳。最近，赵东元课题组以嵌段共聚物F127为模板，酚醛树脂为碳前驱体，首次利用有机-有机自组装在水相反应中合成了介孔

43、碳FDU-16的单晶。FDU-16的单晶是由12个晶而组成的正十二而体(图9)，具有与SBA-16相同的宏观对称性。反应温度、反应时间以及搅拌速度是影响介孔碳单晶形貌的重要因素0 oar最佳反应温度是66左右，而合适的搅拌速度在每分钟3 000转上下。扫描电镜观察发现，在110晶而上介孔碳单晶是一层一层生长的，两天以后就可以长成24m大小的单晶。图 9 单晶状介孔碳 FDU-168Fig 9 SEM images of calcined FDU-16 ( a， b ) andstructural model of FDU-16 ( c)8四大孔碳材料 大孔碳材料具有较大的孔道结构和较高的孔体积

44、，有独特的结构优势，可以应用于新型大分子催化、转化及分离材料等领域;同时，碳骨架又具有良好的物理、化学稳定性，因此在一些涉及高温及酸碱等苛刻条件的应用领域具有一般无机大孔材料不可替代的优势。大孔碳材料中一类重要的材料是周期有序性三维大孔碳材料，它具有均一有序且孔径灵活可调的大孔孔道，孔直径可以在10-1 000 nm间调控，而且3DOM碳材料大孔之间有一些小孔道相连，内部三维交联的大孔网络极具开放h，在一定程度上可弥补其比表而积较小的缺陷。目前，3DOM碳材料主要采用Si02或聚苯乙烯胶体晶体(也叫蛋白石)为硬模板制备。通过自然沉积、离心等方式，将Si02或聚苯乙烯微球组装成胶体晶体，以此为模

45、板，再将模板中的空隙用碳前驱体浸润、填充，经碳化、去除模板即得3DOM碳材料。 1998年，Zakhidov 等首先采用二氧化硅蛋白石为硬模板，酚醛树脂或丙烯为碳源，得到了反蛋白石结构的大孔碳材料。一般来说，大孔碳材料的形貌和结构是与硬模板微球的形貌、表而性能及微球间隙的填充度等因素息息相关的。常常采用液态或易扩散的碳前驱体，如水溶性的酚醛树脂、蔗糖、苯、二乙烯苯等以提高填充度，填充和碳化过程重复进行也是提高填充度的方法。硬模板微球的表而性能会影响碳前驱体的浸润和附着，可以用化学的方法对其表而进行改性。Yu等对二氧化硅微球的表而进行Al掺杂，控制酸催化的起始碳化中心，使微球起到了表而模板作用(

46、图10a)。而普通二氧化硅微球只能起到空间模板的作用，微球间的空隙会完全填充(图10b)图 10 采用二氧化硅蛋白石为硬模板制备的大孔碳材料的扫描电镜照片，显示出填充度对碳材料形貌的影响9Fig 10 SEM images of carbon-colloidal silica composite ( insert) and the corresponding silica-free carbon replica prepared ( a ) by surface templating and ( b ) by volume templating，using 250 nm silica sphe

47、res Some of the silica spheres are seen in the composite in the insert of ( b)9 Baumann和Satcher采用聚苯乙烯微球为硬模板来制备大孔碳材料。与二氧化硅微球相比，聚苯乙烯微球的去除更容易，可以用有机溶剂溶解或者直接高温热解。而Antonietti等以商品化的聚苯乙烯为软模板，以沥青中间相为碳源，一步合成了大孔碳材料，这种一步法可以方便地得到薄膜和体材料。五多级孔碳材料 就孔道结构而言，多级孔可以是二级孔，如大孔价孔、介孔撒孔和大孔“微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔同时存在的三级孔结构。多级孔结构可以把各个

48、单一等级孔道有机结合起来，让各级孔道发挥各自的优点，有利于反应物或者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题。 一般来说，制备的多级孔碳都是体材料，例如，用具有多级孔结构的氧化硅体材料为硬模板，以糠醇或蔗糖为碳源，经过浸润和碳化过程就可以得到多级孔碳体材料。在宏观上，多级孔碳是氧化硅体材料的正相复制，而在纳米尺寸上，是其反相复制。Lu等以具有多级孔结构的氧化硅体材料为硬模板，利用一步浸润的纳米铸造技术成功获得了大孔-介孔复合碳体材料。Hu等同样以多级孔氧化硅体材料为模板成功合成出大孔介孔复合碳体材料，发现该材料具有良好的锉离子存储性能。Chan等以核壳结构的氧化硅粒子为硬模板，糠醇为碳源，制备出了

49、具有介孔壳层的空心球型多级孔碳材料。 另一种合成多级孔碳材料的有效方法是双模板法。双模板可以是硬习更、软梢欠双模板，也可以是硬模板梢欠模板协同作用。同时以聚苯乙烯和氧化硅两种微球为硬模板，采用二乙烯苯为碳源可以得到具有大孔和介孔结构的碳材料，而大孔和介孔的尺寸可以通过选用不同大小的聚苯乙烯和氧化硅微球来调控。Zhao等利用氧化硅胶体晶为大孔模板，三嵌段共聚物F127为介孔模板，以酚醛树脂低聚体为碳源，成功制备了具有规则大孔排列的大孔-介孔复合多级孔碳材料。Stein等也制备出了多级孔碳材料，他们同样采用上述介孔模板和碳前驱体，大孔模板则是PMMA胶体晶体，他们还对此大孔介孔复合多级孔碳材料进行

50、进一步拆分，得到了几种不同形状的介孔碳纳米粒子。Zhao等还开发了软欲双模板法来制备多级孔碳材料。他们采用分子量不同的两种非离子表而活性剂嵌段共聚物P123和F127为软模板剂，苯酚和甲醛不经预聚合直接用作碳前驱体，利用一步水热法合成了具有多级孔道结构的介孔高分子材料，经干燥、碳化后，得到大孔和介孔复合二级孔碳材料。 Zhao等用三元共混自组装法一步合成了有序介孔氧化硅领炭的复合物，除去氧化硅组分后，得到了高比表而积的有序介孔碳材料。在合成复合材料的过程中，通过延长正硅酸乙酷的老化时间，得到了二级孔结构的有序介孔碳材料，其孔直径分别为2. 6和5.8 nmo Wang等采用液相无机模板方法，制

51、备出具有大孔冲孔JnJ孔多级孔结构和局域石墨片层结构的新型多孔碳材料，该材料在高倍率条件下同时具有很高的能量密度和功率密度，可用作超级电容器的电极材料。 生物质材料的碳化也是制备复合多级孔碳材料的一种有效方法。陈接胜课题组以稻草秆为原料，通过碳化和活化将稻草转变成了具有等级结构的多孔碳材料，这种碳材料保持了稻草秆原有的大孔孔道，活化过程在大孔孔壁上引入丰富的微孔孔道，从而形成了交叉的网络孔道结构;这种交叉的网络孔道结构有利于电解液的浸润和锉离子、电子的输运，可以用作锉离子电池负极材料。Cao等以竹子和橡木为原料，经碳化得到了大孔一介孔多级碳材料，这些碳材料具有较高的导电性，并表现出良好的电催化

52、活性。六多孔碳材料的应用及展望 多孔碳可以采用硬模板、软模板或者双模板的方法制备，其孔径可以在微孔、介孔和大孔很宽的范围内进行调控，并且在一种碳材料中可以同时含有多级孔结构;依赖于合成途径，多孔碳的孔道可以有序或无序;形貌也具有多样性，可以是膜、球、纤维、短棒、单晶和体材料等多种形貌。多孔碳材料独特的结构和性质，使之在气体和液体的分离、水处理、空气净化、生物和能源等诸多领域都具有广泛的应用前景。 微孔碳材料由于具有孔径均一的微孔结构，可以对小分子起到筛分的作用，可以用于气体和液体的分离，如H2,CO2,CH4、和O2等气体的分离，以及H20与不同醇的分离;微孔碳的另一个重要性能就是储氢，在低温

53、下，氢气吸附量与微孔碳的比表而积大致成正比，而且与微孔的孔体积密切相关。除了孔结构外，元素掺杂对氢气的吸附也有很大的影响，如，氮掺杂以后，负载Pt的微孔碳在298 K和10 MPa条件下，其储氢容量可以高达1. 26 wt% o 模板法制备的多孔碳具有可调变的孔道以及高的比表而积，有利于离子和电解质在其中的扩散，在锉离子电池和超级电容器方而有着一定的应用潜力。研究表明，用作电极材料时，模板法制备的多孔碳都表现出比一般活性炭更好的电化学性能。多孔碳用作电极材料需要考虑孔径与电解液离子大小的匹配，以促进离子的输运;多孔碳材料的石墨化程度，也就是导电性，对其电化学性能具有非常大的影响，将多孔碳进行高

54、温处理，可以有效地提高其电化学性能;另外，通过N等元素的掺杂也是提高多孔碳电化学性能的一个有效途径。在正在开发的燃料电池中，多孔碳还是贵金属催化剂的良好载体。 介孔碳材料的孔径在2-50nm之间，正好与生物大分子的尺寸相匹配，这使得介孔碳材料在生物大分子的吸附、分离和检测等领域有着巨大的应用潜力。 多孔碳材料的另一潜在应用领域是催化剂的载体，其大的孔径为许多尺寸较大分子的催化反应提供了优良的反应场所;其尺寸均一的纳米孔道在一些大分子的催化反应中显示了明显的空间限制效应;其优秀的化学和物理稳定性，使其比氧化硅、氧化铝具有更广泛的应用范围。 虽然多孔碳材料的合成在过去的十年里取得了巨大成功，但仍然

55、有一些理论和技术问题有待解决。如采用介孔氧化硅、沸石分子筛等材料作为硬模板制备多孔碳材料，需要酸或碱处理以除去硬模板，模板不能回收，增加了成本;操作步骤繁琐、耗时，而且对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到了极大的限制，不适宜大规模生产。对于微孔碳材料的合成，孔径大小和孔径分布的可控性一直是个难题。利用软模板法来合成微孔碳材料还没有成功的先例，这也是一个值得研究的课题。随着在能源、催化和生物等领域应用的开拓，多孔碳的控制合成和性能研究将越来越受到重视，其应用前景将更加广阔。错误！未找到目录项。参 考 文 献1 Lee J，Kim J，Hyeon T Adv Mater ，2006，18 ( 1

56、6) : 207320942 Xu B，Hou S S，Chu M，Cao G P，Yang Y S Carbon，2010，48 ( 10) : 281228143 Katsaros F K，Steriotis T A，Romanos G E，Konstantakou M，Stubos A K， Kanellopoulos N K Microporous Mesoporous Mater 2007，99 ( 1 /2) : 1811894 Dong Y R，Nakao M，Nishiyama N，Egashira Y，Ueyama KSep Purif Technol ，2010，73 (

57、1) : 275 Saufi S M，Ismail A F Carbon，2004，42 ( 2) : 2412596 Zhou W L，Yoshino M，Kita H，Okamoto K J Membrane Sci ，2003，217 ( 1 /2) : 55677 Centeno T A，Fuertes A B Sep Purif Technol2001，25( 1 /3) : 3793848 Fuertes A B，Menendez I Sep Purif Technol ，2002，28( 1) : 29419 Tanaka S，Yasuda T，Katayama Y，Miyake Y J Membrane Sci ，2011，379 ( 1 /2) : 525910 Radhakrishnan L，Reboul J，Furukawa S，Srinivasu P，Kitagawa S，Yamauchi Y Chem Mater ，2011，23 ( 5) : 1225123111 Su F B，Poh C K，Chen J S，Xu G W，Wang D，Li Q，Lin J Y，Lou X W Energy Env