半导体材料导论5-1

1、半导体材料半导体材料徐桂英材料学院无机非金属材料系第5章：半导体材料的制备第5章：半导体材料的制备n为了满足第四章所提出的要求，以保证半导体器件的需要，发展了一系列的半导体材料制备工艺，其中大部分已在工业规模范围内得到实现。n这些工艺大体可分为提纯、合成、单晶制备、晶片加工、外延生长等。n每种工艺都有相应的分析检测方法以进行质量控制。n不同的器件所要求的加工深度、质量参数也不尽相同。n图5.1示出了大多数半导体材料的制备工艺与顺序以及在哪一步可提供制作器件的产品。 图5.1 半导体材料制备原则流程图原料高纯物质提纯单晶制备制作器件外延片外延生长磨片切片抛光片晶片加工单晶棒高纯化合物多晶合成元素

2、半导体多晶5.5.1 纯度的概念u材料的纯度可分为目的纯度与整体纯度两种。u目的纯度是指对某种（些）特定杂质的含量要严格低于某些数值，而对其他杂质的含量则要求较宽的情况下的纯度。例如核工业用的石墨和金属锆等，前者的特定杂质为硼，后者为铪。u整体纯度是指要控制材料中所有的或绝大部分杂质的情况。u对半导体材料而言，多要求整体纯度或在整体纯度很高的前提下，对某些杂质提出更为严格的要求，例如对多晶硅中的硼含量。5.1 提纯u如何表征整体纯度是至今尚未完全解决的问题。一般用（1-SXi）100% 来表示，其中Xi为分析所得各杂质的含量。u得到的结果可简化为若干个”9”，因为“9“的英文是nine, ”9

3、”常用”N “ 来表示。例如杂质总含量为0.00035%，用上式计算得99.99965，称为5个“9” 或5N纯度。u这种表征方法的缺点是，对同一个对象而言，分析的杂质种类愈多，则SXi的值愈大，其表征纯度愈低，如果漏掉一个含量高的杂质，那它的表征数值不能确切地反映其真实的纯度。u为了弥补这一缺点，常常在用上述方法标出其纯度的同时，说明分析了哪些元素及其含量。u用一些物理的方法，例如用剩余电阻率比值，RRR=r300/r4.2，其中r300为300K的电阻率，r4.2为液氦下电阻率，可以表征金属材料的整体纯度，但不能表明主要有哪些杂质以及它们的各自的含量是多少。u因此要较全面地表征一些高纯元素

4、，既要标出各种杂质的分析结果， 即几个“9”，又要列出其RRR值。5.1.2 提纯方法用于半导体材料的提纯方法较多，可分为两大类：n一类是有其他物质参加化学反应的，称为化学提纯；n另一类是不改变其化学主成分而直接进行提纯的，称为物理提纯。n化学提纯的方法有电解法、萃取法、化合物精馏法、络合物法、化学吸附法等；n物理提纯的方法有真空蒸发法、区熔法、直拉单晶法等。现将提纯的主要方法的特征与应用列入表5.1。表5.1 主要提纯方法的特征与应用提纯方法提纯原理制约因素应用实例电解法化学电位电解液的纯度阳极泥的污染阴极的污染Ga, In, Al等萃取法化合物在两相间的分配萃取剂等化学试剂的污染化合物转化

5、成元素过程的污染GeCl4, GaCl3等精馏法利用蒸汽压差多次冷凝蒸发蒸汽压相近的物质杂质间的相互作用容器的污染GeCl4, SiHCl3， SiCl4, AsCl3等络合物法形成络合物以改变原有的性质络合剂纯度必须用其它方法分离SiHCl3等真空蒸发法蒸汽压差沸点高的杂质容器的污染真空系统的污染Ga, As, Se等区熔法固-液相多次分凝起始浓度不能高分凝系数接近“1”表面膜对杂质吸附容器污染Ge, Si, Sn, Sb, Al等直拉单晶法固液相一次分凝，晶界间杂质的排除起始浓度不能高分凝系数接近“1”容器污染加热器污染Ga, In等n从表中可以看出，每种方法都有自己的提纯原理，正因为如此

6、，所以每种方法不是对所有的主体物质、所有的杂质都有效。而半导体材料所要求的又是很高的整体纯度，因此通常的作法是用两种或两种以上的方法组成工艺流程，这样就可通过方法间的相互补充以达到所需的纯度。n例如区熔法可将锗提纯到很高的纯度，但此法要求原料有较高的纯 度（6N) ，且去除杂质砷的效果不佳，为此，先将锗进行萃取或精馏，将整体纯度提高并有效地除去砷，再进行区熔提纯，就可达到很高的纯度。n当材料提纯到较高的纯度时，污染就成为能否进一步提纯的制约因素。n污染来自容器、试剂、大气、人体等。减少与消除污染的措施有：选择不污染的容器材质、使用纯度高的试剂、使用超纯气体、设立超净厂房、使用专门的工作服与采取

7、净化措施等。n在工艺流程的选择方面，要把提纯效果最佳而污染最小的方法放在最后的工序。5.1.3 化学提纯化学提纯n在半导体材料的提纯工艺流程中，在半导体材料的提纯工艺流程中，一般说来，化学提纯在先，物理提纯在后一般说来，化学提纯在先，物理提纯在后。其原。其原因一方面是化学提纯可以从低纯度的原料开始，而物理提纯则必须使用具有较高纯度因一方面是化学提纯可以从低纯度的原料开始，而物理提纯则必须使用具有较高纯度的原料；另一方面是化学提纯难免引入化学试剂的污染，而物理提纯则没有这些污染。的原料；另一方面是化学提纯难免引入化学试剂的污染，而物理提纯则没有这些污染。n化学提纯要针对不同对象取不同的方法，根据

8、实践，在半导体材料的制备中，化学化学提纯要针对不同对象取不同的方法，根据实践，在半导体材料的制备中，化学提纯基本有如下三种基本类型：提纯基本有如下三种基本类型：（1）电解，例如）电解，例如Ga、In提纯；提纯；（2）氯化）氯化萃取或（和）精馏萃取或（和）精馏 氢还原，例如氢还原，例如GeCl4，SiHCl3；（3）氢化）氢化精馏精馏热分解，例如热分解，例如SiH4，AsH4；n为了便于叙述，我们以目前产量最大的为了便于叙述，我们以目前产量最大的SiHCl3氯还原法为例，来介绍半导体材料的氯还原法为例，来介绍半导体材料的化学提纯。它的工艺流程见图化学提纯。它的工艺流程见图5.2。基本可分为如下基

9、本可分为如下3个步骤。个步骤。（1）用金属硅粉与合成的）用金属硅粉与合成的HCl气体相作用。气体相作用。 Si + 3HCl （350oC）SiHCl3 + H2 （5-1）所得粗所得粗SiHCl3经冷凝成液体。经冷凝成液体。（2）粗）粗SiHCl3经精馏提纯得高纯经精馏提纯得高纯SiHCl3（3）高纯氢与高纯）高纯氢与高纯SiHCl3在高温的硅芯上还原得高纯硅，其反应为在高温的硅芯上还原得高纯硅，其反应为 SiHCl3+ H2 （10501150oC）Si + 3HCl （5-2）图5.2 SiHCl3氯还原法制备多晶硅示意图SiHCl3HClH2 过 滤 贮 藏SiSiHCl3精馏塔H2还

10、原炉多晶硅 I IIIIIu因为硅的熔点高（因为硅的熔点高（1420oC），而且在熔点下其），而且在熔点下其化学性质非常活泼，很难找到在熔点下不发生化化学性质非常活泼，很难找到在熔点下不发生化学反应的容器材料，所以选择了将它变成化合物学反应的容器材料，所以选择了将它变成化合物再进行提纯的途径。再进行提纯的途径。u变成氯化物不仅在硅的情况下如此，对其他半变成氯化物不仅在硅的情况下如此，对其他半导体材料也几乎都如此。导体材料也几乎都如此。u因为氯的来源容易，而氯化物在常温下多是液因为氯的来源容易，而氯化物在常温下多是液体，它们的挥发温度又不很高，这有利于萃取或体，它们的挥发温度又不很高，这有利于萃

11、取或精馏。精馏。uSiHCl3的熔的熔 点为点为-126.5oC，沸点为，沸点为31.8oC，正，正符合这些要求。符合这些要求。u精馏过程在半导体中的应用与其在化学工业及精馏过程在半导体中的应用与其在化学工业及石油工业中的基本原理是相同的，见图石油工业中的基本原理是相同的，见图5.3。它。它示出了三次蒸馏连续起来的精馏情形。示出了三次蒸馏连续起来的精馏情形。 图5.3 精馏原理示意图 1-塔釜；2、3-第1、2层塔板；4-加热器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x3xFy1y2y3y3（或xD）n我们假设原料我们假设原料xF中只含有

12、一种杂质，它的沸中只含有一种杂质，它的沸点比本体物质高（即其蒸汽压比本体物质点比本体物质高（即其蒸汽压比本体物质低）。低）。n我们知道，当溶液中杂质浓度很低时，它的我们知道，当溶液中杂质浓度很低时，它的分压则为其蒸汽压与其含量的乘积。分压则为其蒸汽压与其含量的乘积。式中式中pi为溶剂为溶剂/质的蒸汽压，质的蒸汽压，yi代表溶液中溶剂代表溶液中溶剂/质的物质量分数，质的物质量分数， 为同温度下纯溶剂为同温度下纯溶剂/质的质的蒸汽压。蒸汽压。n因此在因此在y1中，中， 杂质的含量就低于杂质的含量就低于xF，当它，当它在在2处冷凝时，可以假设其成分处冷凝时，可以假设其成分x2y1，既然，既然x2中杂

13、质含量低于中杂质含量低于xF，那么由它蒸发出，那么由它蒸发出y2中杂中杂质含量就进一步地降低，依此类推，质含量就进一步地降低，依此类推，y3中的中的杂质含量要小于杂质含量要小于y2，它冷凝后成为，它冷凝后成为xD，通常，通常称回流液，称回流液，它的少部分被取出作为产品，大它的少部分被取出作为产品，大部分回到下一层部分回到下一层。图5.3 精馏原理示意图 1-塔釜；2、3-第1、2层塔板；4-加热器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x3xFy1y2y3y3（或xD）0yiiipp0ipu在实际精馏中把图在实际精馏中把图5.3的过程的过

14、程并入在一并入在一 个塔内进行个塔内进行，精馏塔的塔板为几十块到上精馏塔的塔板为几十块到上百块，由此层层提纯百块，由此层层提纯，这样在最后冷凝的这样在最后冷凝的产品中的挥发度低的杂质含量就可成数量产品中的挥发度低的杂质含量就可成数量级地降低级地降低，可成为被提纯的产品。，可成为被提纯的产品。同时把同时把杂质富集在釜内杂质富集在釜内。u同样原理，也可以把挥发度高的杂质富同样原理，也可以把挥发度高的杂质富集到最后的冷凝相中予以排除。集到最后的冷凝相中予以排除。u利用精馏提纯半导体材料，利用精馏提纯半导体材料，除了要考虑除了要考虑杂质与本体物质的蒸汽压比值、塔板数、杂质与本体物质的蒸汽压比值、塔板数

15、、回流比（馏出的产品及在塔内回流量之比）回流比（馏出的产品及在塔内回流量之比）外，还要考虑设备材质的污染外，还要考虑设备材质的污染。微小的污微小的污染就可以影响精馏的效果染就可以影响精馏的效果。 图5.3 精馏原理示意图 1-塔釜；2、3-第1、2层塔板；4-加热器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x3xFy1y2y3y3（或xD）nSiHCl3氢还原的反应是在氢还原的反应是在10501150oC下进行的，所用的设备见图下进行的，所用的设备见图5.2。n向硅芯通电，使硅芯的表面温度达到上述的范围，这样还原反应就在硅芯表面进行。采向硅

16、芯通电，使硅芯的表面温度达到上述的范围，这样还原反应就在硅芯表面进行。采取这种结构的指导思想主要有两个取这种结构的指导思想主要有两个:u一个是这样进行反应不接触容器，排除了容器的污染；一个是这样进行反应不接触容器，排除了容器的污染；u另一个可以得到棒状的多晶硅，便于下一步单晶的制备。另一个可以得到棒状的多晶硅，便于下一步单晶的制备。n所以硅烷法也用类似的设备进行热分解。所以硅烷法也用类似的设备进行热分解。图5.2 SiHCl3氯还原法制备硅多晶示意图SiHCl3HClH2 过 滤 贮 藏SiSiHCl3精馏塔H2还原炉多晶硅 I IIIII5.1.4 分凝与分凝系数分凝与分凝系数n如表如表5.

17、1所示，物理提纯所用的基本原理是蒸气压差或分凝。所示，物理提纯所用的基本原理是蒸气压差或分凝。n前者比较容易理解，而分凝现象虽然在冶金提纯过程中早已被应用，但前者比较容易理解，而分凝现象虽然在冶金提纯过程中早已被应用，但在区熔与拉晶提纯中，分凝现象得到了更充分、更在区熔与拉晶提纯中，分凝现象得到了更充分、更 巧妙的运用。巧妙的运用。n因为大部分半导体材料都要作成单晶片，而许多单晶制备过程也都与分因为大部分半导体材料都要作成单晶片，而许多单晶制备过程也都与分凝现象有关。凝现象有关。 因此了解分凝现象的规律性是十分必要的。因此了解分凝现象的规律性是十分必要的。n当熔体逐渐进行凝固时，凝固部分中的当

18、熔体逐渐进行凝固时，凝固部分中的杂质含量不同于未凝固部分的杂质含量，杂质含量不同于未凝固部分的杂质含量，这种现象就称为杂质的分凝或偏析这种现象就称为杂质的分凝或偏析。n当这种凝固过程处于平衡状态时，固体当这种凝固过程处于平衡状态时，固体中的杂质浓度中的杂质浓度cs与熔体中的杂质浓度与熔体中的杂质浓度cL之之比值比值称为平衡分凝系数，又称平衡分配系称为平衡分凝系数，又称平衡分配系数数（k0），），nK0 = cs/cL图5.4 A-B二元系相图为了解这一现象，我们看一看简单的两元系的为了解这一现象，我们看一看简单的两元系的情况，情况，A可看作是主体元素，可看作是主体元素，B可看作是杂质可看作是杂

19、质元素。设元素。设A-B的平衡相图如图的平衡相图如图5.4所示。所示。n上面的曲线上面的曲线I称为液相线，曲线称为液相线，曲线II为固相线。为固相线。n假设开始时整个熔体都处于熔点之上的假设开始时整个熔体都处于熔点之上的T处，处，其成分为其成分为p，当温度降到熔点，当温度降到熔点T1时，刚刚出现时，刚刚出现少量的凝固的固体，其成分为少量的凝固的固体，其成分为q，由于它的数，由于它的数量很少，可粗略地认为，它对熔体成分未起影量很少，可粗略地认为，它对熔体成分未起影响，即响，即p = p。那么：。那么：n k0 = cs/cL = AQ/AP。n由于由于I、II都是曲线，所以都是曲线，所以k0 随

20、随p值的变化而值的变化而变化。变化。图5.4 A-B二元系相图 当杂质含量很少当杂质含量很少，可将图，可将图5.5-15.5-1（b b）、（）、（c c）靠近）靠近A A组分熔点附近小圆圈放组分熔点附近小圆圈放大，大，即可用如图即可用如图5.5-15.5-1（a a）表示）表示，此时液相线和固相线可近似地看成直线此时液相线和固相线可近似地看成直线。AB（b）AB（c）AB（a）CtCS图5.5-1A图5.5-1B（a）CLCSu 如果在如果在A熔体中存在着微量的熔体中存在着微量的B杂质，并杂质，并且它们在固体的状况下是形成固溶体，则且它们在固体的状况下是形成固溶体，则在冷却析晶时，微量的在冷

21、却析晶时，微量的B杂质将有一部分杂质将有一部分凝入固相中，但杂质在晶体中的浓度和在凝入固相中，但杂质在晶体中的浓度和在熔体中的浓度是不一样的，熔体中的浓度是不一样的，u 从图从图5.5-1（a）看到在熔体中）看到在熔体中B的浓度是的浓度是CL,在晶体中在晶体中B的浓度是的浓度是Cs。由于液相线和由于液相线和固相线近似地看成直线，所以很容易证明固相线近似地看成直线，所以很容易证明在平衡时，二者的比值是一个常数，即：在平衡时，二者的比值是一个常数，即：u K = CK = C s s /C /CL L (5-3)u K称为分配称为分配/分凝系数分凝系数，u 上述现象称为分凝现象上述现象称为分凝现象

22、。证明证明K是常数：是常数： 设液相斜率为设液相斜率为tg1，固相斜率为，固相斜率为tg2，则有（图，则有（图5.5-2）：）：温度杂质含量液相线固相线图5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)图5.5-2CL1Cs1T(CL1)T(CL1) = T0 + tg1*C L1 T(Cs1) = T0 + tg2*C s1所以：所以：T(CL1) - T0 = tg1*C L1T(Cs1) - T0 = tg2*C s1两式相比有：两式相比有： (T(CL1)-T0)/(T(Cs1)-T0 )=(tg1/tg2)(C L1 /C s1)温度杂质含量液相线固相线图5.5

23、-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)图5.5-2CL1Cs1T(CL1) 在平衡时在平衡时T(CL1)= T(Cs1),故有：故有：C C s1 s1 /C /C L1 L1 = tg= tg1 1/tg/tg2 2=K=K 只要液相线和固相线是直线，那么在任意温度平衡时都可以得到同样结果，因只要液相线和固相线是直线，那么在任意温度平衡时都可以得到同样结果，因此可把下标此可把下标“1”去掉，得到去掉，得到: C C s s /C /C L L =K=K K K =tg=tg1 1/tg/tg2 2 图图5.5-2的情况是加入杂质后降低了熔体的温度，所以有的情况是加入

24、杂质后降低了熔体的温度，所以有: |tgtg1 1|tgtg2 2|，即，即: K K |tgtg2 2|，即，即: K K 1。温度杂质含量液相线固相线图5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)图5.5-2CL1Cs1T(CL1)分凝现象分凝现象n 分凝现象是个极普通的现象。因为如果从微量杂质的角度分凝现象是个极普通的现象。因为如果从微量杂质的角度考虑，没有固溶体生成的体系是不存在的。考虑，没有固溶体生成的体系是不存在的。n 事实上只要微量分析的仪器足够精确，人们都可以观察到事实上只要微量分析的仪器足够精确，人们都可以观察到从液体中结晶出的是固溶体而不是纯粹的个

25、体物质（组分从液体中结晶出的是固溶体而不是纯粹的个体物质（组分或化合物）。或化合物）。n 只是只是由于大部分体系中的固溶体的溶解度非常微小由于大部分体系中的固溶体的溶解度非常微小，相图，相图的研究者按常规方法不容易发现或者在相图中无法表示而的研究者按常规方法不容易发现或者在相图中无法表示而已。已。n 所以分凝现象是一个很重要的概念，它在晶体生长、物质所以分凝现象是一个很重要的概念，它在晶体生长、物质提纯和近代烧结中都有广泛应用。提纯和近代烧结中都有广泛应用。表表5.2列出的几种半导体材料或其组成元素的分配列出的几种半导体材料或其组成元素的分配/ 分凝系数。分凝系数。 表表5.2 硅、锗、镓、砷

26、化镓中的杂质分配系数硅、锗、镓、砷化镓中的杂质分配系数810-1210-2810-2510-43.5110-3 表表5.2 硅、锗、镓、砷化镓中的杂质分配系数硅、锗、镓、砷化镓中的杂质分配系数从表从表5.2可见，有些杂质的分配系数接近于可见，有些杂质的分配系数接近于“1 ”，则靠分凝，则靠分凝很难去除，所以在化学提纯时很重视除去杂质很难去除，所以在化学提纯时很重视除去杂质B，就是这个，就是这个道理。道理。n在实际的情况下，提纯不可能在平衡的条件下在实际的情况下，提纯不可能在平衡的条件下进行，因为凝固的速度不可能非常小，这时如进行，因为凝固的速度不可能非常小，这时如k0 1的杂质也不可能的杂质也

27、不可能靠扩散把凝固排走的部分拉平，现以靠扩散把凝固排走的部分拉平，现以k0 1为例，为例，其杂质分布情况见图其杂质分布情况见图5.6。n这时的分（凝）配系数称这时的分（凝）配系数称有效分（凝）配系数有效分（凝）配系数keff， 它与它与k0的关系为：的关系为：nKeff = k0/(1-k0)exp(-fd d/D) + k0 （5-4）n其中其中f为结晶速度；为结晶速度；D为扩散系数；为扩散系数； d d为扩散层为扩散层厚度。因此要想使提纯效果达到或接近平衡分厚度。因此要想使提纯效果达到或接近平衡分配，应加强搅拌，如配，应加强搅拌，如d d00则则cLcL0L0（原始浓（原始浓度），即度），

28、即keffkk0 0。 图5.6 界 面附近k0 1的杂质分布情况(d为扩散层厚度）液液固固CLCsCLCX=0X=d d1、直拉法、直拉法直拉法直拉法是将物料在坩埚中熔化，然后将籽晶下降，使籽晶与熔体相熔接，控制适当的温度梯是将物料在坩埚中熔化，然后将籽晶下降，使籽晶与熔体相熔接，控制适当的温度梯度，使熔体沿籽晶方向结晶凝固，籽晶杆相应向上提拉，度，使熔体沿籽晶方向结晶凝固，籽晶杆相应向上提拉，坩埚与籽晶一般朝相反方向旋转，坩埚与籽晶一般朝相反方向旋转，以得到良好的搅拌，并保证加热与冷却的均匀性以得到良好的搅拌，并保证加热与冷却的均匀性。 5.1.5 定向结晶提纯定向结晶提纯图5.7 利用分

29、凝进行提纯的方法直拉法区熔法定向结晶法利用利用分凝进行提纯的方法主要有分凝进行提纯的方法主要有3种：直拉法、定向结晶法、区熔法，它们的原种：直拉法、定向结晶法、区熔法，它们的原理见示意图理见示意图5.7。n 将将B杂质含量为杂质含量为Co的混合物放入舟形容器内的混合物放入舟形容器内,全部熔化，然后从一全部熔化，然后从一(左）端到另左）端到另一（右）端逐渐凝固。如果这种凝固满足以下三个条件：一（右）端逐渐凝固。如果这种凝固满足以下三个条件： （a）杂质的分凝系数）杂质的分凝系数K是常数；是常数； （b）杂质在固体中的扩散可以忽略不计；）杂质在固体中的扩散可以忽略不计； （c）杂质在液体中的分布是

30、均匀的。）杂质在液体中的分布是均匀的。 那么就那么就称为定向凝固称为定向凝固/结晶。结晶。n全部冷凝之后，固溶体内全部冷凝之后，固溶体内B B杂质的分布，在杂质的分布，在K1K1K1时，杂质时，杂质B B聚集在左端。聚集在左端。2、 定向凝固定向凝固 /结晶）结晶）K1下图中的三条曲线分别表示K=0.1，K=0.5，K=2情况下正常凝固后杂质的分布。1-q-dqdq1-qABCLCSC0(b)(c)K10.320.50.11.00.10.60.90q(a)在固体中的浓度C图5.8n对于所有曲线对于所有曲线C C0 0皆相同并都折合成皆相同并都折合成1，这些曲线都符合下列公式：这些曲线都符合下列

31、公式：n C Cs s=KC=KC0 0(1-q)(1-q)K-1K-1 （5-55-5）n如果将杂质聚集部分截去，重复融化如果将杂质聚集部分截去，重复融化凝固就达到了提纯的目的。凝固就达到了提纯的目的。0.320.50.11.00.10.60.90q(a)在固体中的浓度C1-q-dqdq1-qn而直拉法基本上与定向结晶法的原而直拉法基本上与定向结晶法的原理相同其分布规律为理相同其分布规律为:n Cs = kCo(1-W/W0)k-1 (5-6)n其中其中W0为未拉晶前坩埚中熔体的重为未拉晶前坩埚中熔体的重量；量；W为结晶部分的重量。为结晶部分的重量。p半导体材料或激光材料中当掺杂量不大，在固

32、体中杂质的扩散比半导体材料或激光材料中当掺杂量不大，在固体中杂质的扩散比起分凝现象小得多，凝固过程缓慢的情况下基本能符合定向凝固所起分凝现象小得多，凝固过程缓慢的情况下基本能符合定向凝固所要求的三个条件。要求的三个条件。p直拉法生长单晶过程实际上也是一个定向凝固过程。直拉法生长单晶过程实际上也是一个定向凝固过程。p特别是直拉单晶法，一方面可以搅拌充分（因熔体坩埚与晶体都特别是直拉单晶法，一方面可以搅拌充分（因熔体坩埚与晶体都可旋转），所以容易使杂质从结晶的前沿排入熔体内部；由于获得可旋转），所以容易使杂质从结晶的前沿排入熔体内部；由于获得的是单晶，可排除晶界间的杂质；又可将含杂质多的尾料留在坩

33、埚的是单晶，可排除晶界间的杂质；又可将含杂质多的尾料留在坩埚内，免除切割，可减少污染。内，免除切割，可减少污染。n定向凝固具有提纯作用，但不能重复进行，除非每次将污定向凝固具有提纯作用，但不能重复进行，除非每次将污染浓度高的短头切除（即染浓度高的短头切除（即每次结晶后都要去掉尾部，有时每次结晶后都要去掉尾部，有时还要去掉头部），还要去掉头部），仅把剩余部分熔化，方可继续提纯。仅把剩余部分熔化，方可继续提纯。n但这样做效率低而且容易带来污染。但这样做效率低而且容易带来污染。n因此在定向凝固的基础上提出了区域提纯的方法。因此在定向凝固的基础上提出了区域提纯的方法。u区域提纯是用电阻炉或高频炉加热的

34、方法，使一些含区域提纯是用电阻炉或高频炉加热的方法，使一些含有杂质的材料条的某一区域熔化，然后使熔化区域由有杂质的材料条的某一区域熔化，然后使熔化区域由一端逐步移向另一端。材料的杂质由于分凝作用，就一端逐步移向另一端。材料的杂质由于分凝作用，就朝着一定方向集中，反复多次进行，最后杂质被聚集朝着一定方向集中，反复多次进行，最后杂质被聚集在端头的一个很小的范围内，而使大部分材料达到提在端头的一个很小的范围内，而使大部分材料达到提纯的目的。这一过程称为纯的目的。这一过程称为区域提纯区域提纯。u区域提纯之所以能区域提纯之所以能多次重复多次重复，是由于熔化局限在一个，是由于熔化局限在一个很小的区域很小的

35、区域(不像定向凝固需全部熔化不像定向凝固需全部熔化)，其余都处在固，其余都处在固体状态，扩散极慢。体状态，扩散极慢。u在第二遍熔区移动时，杂质不可能恢复原来均匀分布，在第二遍熔区移动时，杂质不可能恢复原来均匀分布，只能进一步把杂质往一端集中。只能进一步把杂质往一端集中。3、 区域提纯区域提纯原来杂质浓度均匀的锭条，原来杂质浓度均匀的锭条，经过第一次提纯后，杂质经过第一次提纯后，杂质在锭条的分布为：在锭条的分布为： Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L （5-7）K=520.90.50.20.1K=0.0100( )1 (1)exp()1sKxc xcKlC 对所有曲线以区熔长度为单位表示

36、的距离x/l溶质的浓度Cs(x)图5.80.20.011.00.1dxxdxLlll 假设锭条有单位长度的横截面积，最初在整个长度上有相同的杂质浓度假设锭条有单位长度的横截面积，最初在整个长度上有相同的杂质浓度C0。从最左端开始在从最左端开始在L长度范围内熔化（熔化的体积为长度范围内熔化（熔化的体积为11L）。）。l 第一次，第一个熔区的杂质浓度应该是第一次，第一个熔区的杂质浓度应该是C0 。然后把熔区向右移动了。然后把熔区向右移动了dx的距离，的距离，这意味着左边有这意味着左边有dx11的熔体凝固，而右边有的熔体凝固，而右边有dx11的固体熔化（以下的固体熔化（以下将将11省略）。省略）。l

37、 在左边在左边dx凝固时，由于分凝作用（设凝固时，由于分凝作用（设K1），在凝固部分杂质含量应该是：），在凝固部分杂质含量应该是： Cs1=KC0 l 杂质原子的量是：杂质原子的量是： Cs1 dx。l 同时熔入的同时熔入的dx带进的杂质原子量是带进的杂质原子量是： C0dx。dxxdxLlll 那么在移动那么在移动dx的过程中，在熔区中净增杂质量应该是（若的过程中，在熔区中净增杂质量应该是（若K 1为净为净减）：减）：l C0dx - Cs1dx = C0dx - KC0dxl 假如熔区已经移动至假如熔区已经移动至x处（如上图），此时熔体浓度为处（如上图），此时熔体浓度为Cl(x) (显然显

38、然Cl(x)C0)。又移动。又移动dx距离，左边凝固的固体带走的杂质原子数量是：距离，左边凝固的固体带走的杂质原子数量是： l Cl(x) Kdxl 右边熔入的杂质原子数量是：右边熔入的杂质原子数量是：C0dxl 净增量为：净增量为：C0 - Cl(x) K dxdxxdxLlln 另一方面，在另一方面，在x处的熔区，由于移动处的熔区，由于移动dx后，浓度改变量可表示成后，浓度改变量可表示成 dCL(x) ,杂质原子改变的数量是杂质原子改变的数量是LdCL(x)，显然应该有如下等式：，显然应该有如下等式：n LdCL(x) = C0 - CL(x) K dxn 考虑到考虑到Cs(x)= KCl

39、(x)，所以有：，所以有：n LdCs(x)/K= C0 - Cs(x) dx n 移项，并两边积分：移项，并两边积分： n 得到杂质浓度的分布：得到杂质浓度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L 0()00()1()sCxxsCKsdCxdxKCCxdxxdxLll （5-8） n 得到杂质浓度的分布：得到杂质浓度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L n 从上面的从上面的 推导和公式（推导和公式（5-8）我们可以看到：）我们可以看到：n a.熔区愈小熔区愈小，杂质浓度的最终分布愈有利。，杂质浓度的最终分布愈有利。n b.不同不同K值的杂质，提纯效果不同，值的杂质，提

40、纯效果不同，K值与值与1相差愈大相差愈大，杂质的最终分布愈好。，杂质的最终分布愈好。n K1，提纯效果好，提纯效果好， 杂质集中在头部；杂质集中在头部；n K1 时，在一定位置上时，在一定位置上V0，即产生回熔。，即产生回熔。n由于生长速度在旋转的前沿上发生明显的变化，导致结晶速由于生长速度在旋转的前沿上发生明显的变化，导致结晶速度度(f)的变化。的变化。n根据根据(5-4)式式: Keff = k0/(1-k0)exp(-fd/D) + k0 （5-4）n它的有效分配系数也随之发生变化，因此生长的单晶一层一层地发生周期性变化它的有效分配系数也随之发生变化，因此生长的单晶一层一层地发生周期性变

41、化，见图，见图5-14 。n当其中拉速降到最低值时当其中拉速降到最低值时见图见图5.14(a)，有效分配系数，有效分配系数keffk0 ；所以晶体中杂质的浓度也最低；所以晶体中杂质的浓度也最低见见图图5.14(b) ，其中图，其中图5.14(c)为在晶体中所形成的条纹，它之所以成弧形是反映了结晶前沿的形状。为在晶体中所形成的条纹，它之所以成弧形是反映了结晶前沿的形状。n除了有规律的条纹外，还有由热对流及其他震荡所引起的比较杂乱的条纹。除了有规律的条纹外，还有由热对流及其他震荡所引起的比较杂乱的条纹。n如果杂质条纹严重，则对一些器件有不利影响。如果杂质条纹严重，则对一些器件有不利影响。n消除或减

42、轻条纹可采取磁控拉晶或中子掺杂等技术。消除或减轻条纹可采取磁控拉晶或中子掺杂等技术。图5.14生长层的空间形态拉速v杂质浓度v0cs0 t 0 t (a) (b) t t K1 (c) A A n直拉法的优点是直拉法的优点是:设备比较简单，便于观察、掺杂、操作，对晶向有较多的设备比较简单，便于观察、掺杂、操作，对晶向有较多的选择，容易拉制大直径单晶。选择，容易拉制大直径单晶。n这些优点是重要的、实质性的，所以这些优点是重要的、实质性的，所以90%以上的以上的Si单晶，大多数的单晶，大多数的Ge单晶单晶以及以及InSb、GaSb等单晶都是用直拉法制成的。等单晶都是用直拉法制成的。n近期在直拉方面

43、所取得的进展是近期在直拉方面所取得的进展是:增大直径和过程自动化与计算机控制。增大直径和过程自动化与计算机控制。n针对直拉法的一些缺点与不足，已派生出几种新的方法，有的已用于生产，针对直拉法的一些缺点与不足，已派生出几种新的方法，有的已用于生产，有的正在试验中。如：有的正在试验中。如：u为为排除或减少直拉过程中熔体的热对流的干扰排除或减少直拉过程中熔体的热对流的干扰，出现了磁控拉晶法；，出现了磁控拉晶法；u针对它针对它不能拉制带挥发组分的化合物单晶不能拉制带挥发组分的化合物单晶，已开发出液封直拉法；，已开发出液封直拉法；u针对针对过程不连续过程不连续，已开发出多次加料法的半连续拉晶；，已开发出

44、多次加料法的半连续拉晶；u针对其针对其掺杂元素的纵向分布不均匀掺杂元素的纵向分布不均匀，正在研究连续加料拉晶法等。，正在研究连续加料拉晶法等。在直拉法的坩埚区施加磁场，使导电熔体与磁在直拉法的坩埚区施加磁场，使导电熔体与磁场相作用产生洛仑兹力而使熔体对流受到抑制，场相作用产生洛仑兹力而使熔体对流受到抑制，如图如图5.15所示。所示。n上面已讲过，半导体材料的温度愈高，其导上面已讲过，半导体材料的温度愈高，其导电率愈高，因此它的熔体是良好的导体。电率愈高，因此它的熔体是良好的导体。n另外熔体也是流体的一种，而流体具有它的另外熔体也是流体的一种，而流体具有它的连续性。连续性。n因此在热对流过程中，

45、无论从哪个方向受到因此在热对流过程中，无论从哪个方向受到抑制，就会使整个流体内部的流动受到阻挠。抑制，就会使整个流体内部的流动受到阻挠。磁控拉晶法可分水平磁场法、垂直磁场法、钩磁控拉晶法可分水平磁场法、垂直磁场法、钩形磁场法，磁体既可为通常的电磁体，又可为形磁场法，磁体既可为通常的电磁体，又可为超导电磁体。超导电磁体。5.3.3 磁控拉晶法（磁控拉晶法（magnetic-field-applied Ceochralski, MCZ)图5.15 MCZ法的原理图磁力线n由于熔体的对流受到抑制，就产生了如下情况。由于熔体的对流受到抑制，就产生了如下情况。 (1)熔体的温度波动小熔体的温度波动小，据

46、测定，在通常拉制，据测定，在通常拉制Si单晶时，结晶前沿附近的熔体温单晶时，结晶前沿附近的熔体温度波动在度波动在10oC以上，而当通入以上，而当通入0.2T的磁场时，其波动值小于的磁场时，其波动值小于1oC。 （2）由于温度波动小，因此明显地改善了单晶中杂质分布均匀性，能获得杂由于温度波动小，因此明显地改善了单晶中杂质分布均匀性，能获得杂质条纹轻微或局部无条纹的单晶，单晶的断面电阻率不均匀性也得到改善质条纹轻微或局部无条纹的单晶，单晶的断面电阻率不均匀性也得到改善。 （3）由于温度波动小，由温度波动所引起的缺陷可以降低或排除由于温度波动小，由温度波动所引起的缺陷可以降低或排除。一般。一般MCZ

47、 Si单晶的缺陷密度明显地低于通常的单晶的缺陷密度明显地低于通常的CZ Si单晶。单晶。 （4）减少熔体对坩埚壁的冲刷，也减少了熔体把坩埚的杂质携带到结晶前沿减少熔体对坩埚壁的冲刷，也减少了熔体把坩埚的杂质携带到结晶前沿的可能，使单晶的纯度明显地提高的可能，使单晶的纯度明显地提高。 （5）在结晶前沿的扩散层的厚度增加了，根据在结晶前沿的扩散层的厚度增加了，根据5.1.4所谈的有效分配系数所谈的有效分配系数keff更更多地偏离多地偏离k0，使，使k0小于小于“1”的变大，大于的变大，大于“1”的变小，从而提高了单晶的纵向电阻的变小，从而提高了单晶的纵向电阻率均匀率均匀 性。性。nMCZ法已成功地

48、用于拉制法已成功地用于拉制Si单晶，单晶，MCZ-Si单晶主要用于制备单晶主要用于制备CCD电路。电路。n在拉制直径在拉制直径200mm单晶时，多采用磁控拉晶以控制氧含量，提高成品率。单晶时，多采用磁控拉晶以控制氧含量，提高成品率。 n在熔体表面再覆盖一层惰性熔体，并在炉室内保持相应在熔体表面再覆盖一层惰性熔体，并在炉室内保持相应的压力（大于熔体的离解压力），在这些条件下使用直的压力（大于熔体的离解压力），在这些条件下使用直拉法制备单晶，其示意图见拉法制备单晶，其示意图见5.16图。图。n要求所用的液封覆盖剂的密度应比熔体小，透明，纯度要求所用的液封覆盖剂的密度应比熔体小，透明，纯度高，蒸汽压

49、低，对溶体与坩埚不起化学反应。最常用的高，蒸汽压低，对溶体与坩埚不起化学反应。最常用的是是B2O3。n根据所拉制单晶材料在熔点时的分解压来选择炉内保护根据所拉制单晶材料在熔点时的分解压来选择炉内保护气体的压力。气体的压力。n目前工业生产用的高压单晶炉能耐目前工业生产用的高压单晶炉能耐10MPa(100 个大气个大气压）。压）。n用此法已拉制出直径用此法已拉制出直径150mmGaAs 单晶。单晶。n此法的此法的优点是优点是便于观察与操作，能拉制大直径单晶，可便于观察与操作，能拉制大直径单晶，可在炉内进行合成与拉晶，所得单晶的截面为圆形；在炉内进行合成与拉晶，所得单晶的截面为圆形；n缺点是缺点是晶

50、体穿过覆盖层后遇到传热快的高压气流，其温晶体穿过覆盖层后遇到传热快的高压气流，其温度梯度不易控制，因此所得的单晶的位错密度较高。度梯度不易控制，因此所得的单晶的位错密度较高。n具有挥发组分的单晶如砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化具有挥发组分的单晶如砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟等多用此法生产。铟等多用此法生产。5.3.4 液封直拉法（液封直拉法（liquid encapsulation Czochraski，LEC） 图图5.16 LEC法单晶生长示意图法单晶生长示意图籽晶杆籽晶杆籽晶籽晶B2O3石墨加热器石墨加热器坩埚轴坩埚轴p是单晶的主要生产方法之一。是单晶的主要生产方法之一。p其原理主要是依

51、靠熔体的表面张力保持熔区的稳定，并使之移动，用以进行区熔提纯或其原理主要是依靠熔体的表面张力保持熔区的稳定，并使之移动，用以进行区熔提纯或制备单晶。制备单晶。p图图5.17 以硅为例介绍方法的过程。以硅为例介绍方法的过程。 5.3.5 悬浮区熔法（悬浮区熔法（float-zone method, FZ) 图5.17 悬浮区熔法示意图多晶硅接籽晶籽晶熔硅单晶高频线圈n熔区的受力情况如图熔区的受力情况如图5.18 所示。所示。n图中重力图中重力F1= hdg；n转动的离心力转动的离心力F2 = mv2/R ；n表面张力表面张力F3=2a/R；n高频感应形成的磁托力高频感应形成的磁托力F4=2pRm

52、I1I2/b。n所用符号：所用符号：h为熔体相对区高度，为熔体相对区高度，d为熔体相对为熔体相对密度，密度，m为熔区质量，为熔区质量，a为熔体表面张力系数，为熔体表面张力系数，m为导磁系数，为导磁系数，I1为加热线圈电流，为加热线圈电流，I2为熔区感生电为熔区感生电流，流，n为熔区转速，为熔区转速，R为熔为熔 区半径，区半径，p为线圈与熔为线圈与熔区的耦合距离，区的耦合距离，b是磁场强度是磁场强度。n熔区的稳定条件为：熔区的稳定条件为：图5.18 熔区受力情况示意图多晶硅单晶硅熔区加热区F1F2F4F3 F1+F2 = F3+F4， 即即 ：hdg + mv2/R = 2a/R + 2pRmI

53、1I2/b。可以看出，要想增大单晶直径又要保证熔区的稳定性，主要要设法降低熔区的重可以看出，要想增大单晶直径又要保证熔区的稳定性，主要要设法降低熔区的重量，减少转速。量，减少转速。n悬浮区熔可根据其加热器与晶体棒之间的关系分为外热式悬浮区熔可根据其加热器与晶体棒之间的关系分为外热式（或称石英管式）和内热式（即加热元件直接靠近晶棒）。（或称石英管式）和内热式（即加热元件直接靠近晶棒）。n其加热方法有高频感应法、电子轰击法、聚光法等。其加热方法有高频感应法、电子轰击法、聚光法等。n由于硅的密度小、表面张力大，适合悬浮区熔工艺，因此成由于硅的密度小、表面张力大，适合悬浮区熔工艺，因此成为重要的生产硅

54、单晶的方法，所制单晶通常称为重要的生产硅单晶的方法，所制单晶通常称FZ硅单晶，在硅单晶，在其生产中采用高频加热内热式的方法。其生产中采用高频加热内热式的方法。n为了增大为了增大FZ硅单晶直径，硅单晶直径，发展了针眼法发展了针眼法，巧妙地解决了，巧妙地解决了直径增大与熔区熔体重量之间的关系问题，见图直径增大与熔区熔体重量之间的关系问题，见图5.19。n由于高频电磁场及熔硅表面张力，可以使熔体在细颈由于高频电磁场及熔硅表面张力，可以使熔体在细颈部分的直径一般为部分的直径一般为20mm左右，远小于晶体直径，故称左右，远小于晶体直径，故称针眼法。这样，熔体的容积可明显地减小，从而保证针眼法。这样，熔体

55、的容积可明显地减小，从而保证了熔区的稳定性。了熔区的稳定性。图5.19 区熔法针眼工艺示意图籽晶多晶单晶高频线圈nFZ法的掺杂不能像直拉法那样把掺杂剂投入坩埚。法的掺杂不能像直拉法那样把掺杂剂投入坩埚。对硅单晶而言，其掺杂的方法主要有气对硅单晶而言，其掺杂的方法主要有气相掺杂法、硅芯掺杂法、中子掺杂法等。相掺杂法、硅芯掺杂法、中子掺杂法等。n气相掺杂是把掺杂剂变成气体，将其吹入熔区气相掺杂是把掺杂剂变成气体，将其吹入熔区。n硅芯掺杂法，则是在制作多晶棒将杂质掺入硅芯硅芯掺杂法，则是在制作多晶棒将杂质掺入硅芯。n最常用的是中子嬗变掺杂。这也是半导体材料制备使用先进技术的例子之一最常用的是中子嬗变

56、掺杂。这也是半导体材料制备使用先进技术的例子之一。中子嬗变是。中子嬗变是指中子与元素的原子核发生核反应，产生新的元素。同位素指中子与元素的原子核发生核反应，产生新的元素。同位素30Si在自然的硅中占在自然的硅中占3.05%，在原，在原子反应堆中发生子反应堆中发生: 30Si(n，g g)3131SiSi3131P + P + b b- -。而而P是是Si的施主掺杂剂。的施主掺杂剂。n此方法的掺杂均匀性好，这对大功率器件有很大好处。所以大功率的晶闸管等电力电子器此方法的掺杂均匀性好，这对大功率器件有很大好处。所以大功率的晶闸管等电力电子器件都是用中子掺杂的区熔硅作成的。缺点是只能作件都是用中子掺

57、杂的区熔硅作成的。缺点是只能作n型硅，成本高。型硅，成本高。n综合上述，悬浮区熔法的特点是：综合上述，悬浮区熔法的特点是：u （1）完全排除坩埚与石墨加热元件的污染，能制备高纯度单晶；）完全排除坩埚与石墨加热元件的污染，能制备高纯度单晶；u （2）杂质分布在单晶锭条的纵向方面，比直拉法好，在径向方面则劣于直拉法，如硅采）杂质分布在单晶锭条的纵向方面，比直拉法好，在径向方面则劣于直拉法，如硅采用中子掺杂则可补救这一缺点；用中子掺杂则可补救这一缺点；u （3）拉制大直径单晶的难度较大拉制大直径单晶的难度较大；u （4）操作复杂，不易实现自动控制与电脑控制。）操作复杂，不易实现自动控制与电脑控制。5

58、.3.6 水平舟生长法水平舟生长法n根据温度场的不同可分为单温区、两温区、三温区及多温区法及温度梯度法。根据温度场的不同可分为单温区、两温区、三温区及多温区法及温度梯度法。n根据熔区的大小，可分为区熔结晶法与定向结晶法。根据熔区的大小，可分为区熔结晶法与定向结晶法。n区熔结晶法用于制备锗单晶已在工业上得到应用，通称为区域匀平法，其设备原理见图区熔结晶法用于制备锗单晶已在工业上得到应用，通称为区域匀平法，其设备原理见图5.20。图5.20 区域匀平法制备锗单晶示意图舟运动方向锗熔点距离（mm）温度，oCn GaAs单晶可用水平区熔示法或定向结晶法制备，图单晶可用水平区熔示法或定向结晶法制备，图5

59、.21示出了制备示出了制备GaAs 的三温区炉。的三温区炉。pT3温区是为了保持温区是为了保持As的压力约为一个气压，它等于的压力约为一个气压，它等于GaAs在熔点时的分解压在熔点时的分解压 。pT1温区为了使温区为了使GaAs熔化，以便在一定的方向进行结晶以形成单晶，熔化，以便在一定的方向进行结晶以形成单晶，pT2温区是为了减少熔区的温度梯度以减少石英对温区是为了减少熔区的温度梯度以减少石英对GaAs的污染。的污染。n一般说来，水平生长有分解压的化合物半导体时，多使用两温区或三温区法或多温区法使单一般说来，水平生长有分解压的化合物半导体时，多使用两温区或三温区法或多温区法使单晶在较准确的化学

60、配比的条件生成，并能较好地控制单晶的质量。晶在较准确的化学配比的条件生成，并能较好地控制单晶的质量。图5.21 三温区法设备及炉温分布示意图As石英反应管载管GaAs单晶电阻炉GaAs熔体石英舟T1（1240-1245oC）温度籽晶观察窗T2（1200-1220oC）T3（600-620oC）水平舟生长法的优点是水平舟生长法的优点是：（1）设备简单；设备简单；（2）易于观察，透过石英管可直接观察晶体生长情况；）易于观察，透过石英管可直接观察晶体生长情况；（3）能够拉制在熔点有挥发组分的化合物材料；）能够拉制在熔点有挥发组分的化合物材料；（4 ）从熔体到整个生长晶体的温度梯度可控制到很小，而且上