第七章芳香烃的取代反应

1、第六章第六章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应一一. 亲电取代反应亲电取代反应1. 反应机理反应机理2. 反应的定向与反应活性反应的定向与反应活性 3. 取代效应的定量关系取代效应的定量关系二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应三三. 芳环上的取代反应及其应用芳环上的取代反应及其应用CCCCCCHHHHHH 芳环上离域芳环上离域电子的作用，易于发生亲电取代电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。生亲核取代反应。苯环的苯环的电子云：电子云：- 络合物络合物 芳正离子芳正离子(-络合物络合物)HEEE

2、+Nu-E+H+一一. 亲电取代反应亲电取代反应1. 加成消除机理加成消除机理+ E+NuEHEEHHNu+ Nu+ H+Nu反应进程位能苯进行亲电取代和亲电加成反应的能量变化苯进行亲电取代和亲电加成反应的能量变化Br2 + FeBr3BrBrFeBr3RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步例如：例如：溴代反应溴代反应实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15 傅瑞德傅瑞德克拉夫

3、茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应）反应 烷基化反应烷基化反应 烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、烯、醇卤代烷、烯、醇等等 催化剂：催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸或质子酸等路易斯酸或质子酸包括包括烷基化烷基化 苯环上苯环上H被被 -R 取代取代酰基化酰基化苯环上苯环上H被被 R-C- 取代取代O=+ H2C=CH2AlCl3微微HC2H5+ CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3微微HC2H5+ C2H5BrAlCl3+ HBr 傅傅-克烷基化反应历程克烷基化反应历程CH3CH2Cl.+ AlCl3 .C2H5- Cl.-AlCl3+ AlCl4+

4、 AlCl3 + HClCH2CH3HCH2CH3+ CH3CH2HCH2CH3+-络合物络合物+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH3CH3CH2+ + AlCl4 烷基化反应的特点烷基化反应的特点a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。构化现象。原因是：原因是：+ CH3CH2CH2Cl+（主）（主）（次）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排重排CH3CHCH3+b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。产物的多元烷基化，

5、使反应不易停留在一取代。c）反应可逆性与歧化）反应可逆性与歧化+ C2H5BrAlCl3苯过量苯过量1 : 10.3 : 1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310570苯环上有苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。、等碱性基团时，不反应。f ) 可以发生分子内反应。可以发生分子内反应。d) 苯环上带有强吸电子基团时（苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-、-COOH 等）难反应。等）难反应。O=+ CH3BrAlCl3NO2 酰基化反应酰基化反应

6、催化剂：无水催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：酰化剂：烷基化与酰基化相似之处：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似）反应历程相似B）催化剂相同）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-=O、-COOH ）一般都不能反应）一般都不能反应AlCl3+乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+ CH3COOH乙酐乙酐甲基对甲苯基酮甲基对甲苯基酮OCH3 -COCH3 -CO=CH3O=CH3C-CH3需催化量的催化剂需催化量的催化剂需过量的催化剂需过量的催化剂+ CH

7、3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn / HgHClCH2CH2CH3如：如：+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%） 酰基化与烷基化不同之处酰基化与烷基化不同之处引入引入C3 烃基时无异构化烃基时无异构化产物产物引入引入C3烃基时主要得到烃基时主要得到异构化产物异构化产物容易停留在一元取代阶段容易停留在一元取代阶段不易停留在一元取代阶段不易停留在一元取代阶段酰基化反应酰基化反应烷基化反应烷基化反应几个有关的反应：几个有关的反应：+ CO + HClAlCl3CuClCHO + HCl Gatterman-Koch反应反应 V

8、ilsmeier反应反应+ (CH3)2NCOHPOCl3CHO+ (CH3)2NH HCN+ HClAlCl3CH=NH HCl H2OCHO Gatterman反应反应 Reimer-Tiemann反应反应OHCHCl3NaOHOHCHOOHCHO+2. 亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性第一类定位基：第一类定位基：(邻对位定位基邻对位定位基)N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3, 第一类取代基（卤素除外）具有第一类取代基（卤素除外）具有+I 或或C效应，作用是增大效应，作用是增大芳

9、环的电子云密度，有致活作用，卤素有致钝作用。芳环的电子云密度，有致活作用，卤素有致钝作用。第二类定位基：第二类定位基： (间位定位基间位定位基)NH3, NO2, CN, SO3H,CHO,COCH3 ,COOH , COOR, CONH2 .+N(CH3)3 ,+第二类取代基具有第二类取代基具有I 或或C效应，使芳环上的电子云密度效应，使芳环上的电子云密度降低，有致钝作用。降低，有致钝作用。定位效应定位效应 (Orientation)：芳环上的取代基对于芳环上的取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/

10、CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1) 亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%极化效应：极化效应：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。HNO3H2SO4溶剂效应溶剂效应C

11、H3C ClOAlCl3CS2COCH3PhNO2COCH3E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。原位取代原位取代 (IPSO取代取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上

12、发生取代作用IPSO取代：取代：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。正离子消除。动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。3. 取代基的定量关系取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量

13、关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数分速度因数( f )从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。分速度因数分速度因数 f =(6) (k取代取代)(z产物的百分比产物的百分比)y (k苯苯)Z：一位置取代物的百分数，：一位置取代物的百分数， y：某一位置的数目：某一位置的数目 通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。以苯的取代速率的结果。当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时

14、，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。否则比苯小。fokPhH kPhZ o%62 fmkPhH kPhZ m%62 fpkPhH kPhZ p%61 不同位置的分速度因数：不同位置的分速度因数：例如：例如： 25时，甲苯在乙酸溶液中发生溴化反应时，甲苯在乙酸溶液中发生溴化反应的速度是苯的的速度是苯的605倍，取代产物的百分比为：倍，取代产物的百分比为： 邻位邻位32.9%，间位，间位0.3%，对位，对位66.8%fo 62 132.9% 605597fm 6 21 0.3%6055.5fp61605166.8%2424邻间对位的分速度因数：邻间对位的分速度因数：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分

15、速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.00090.137 氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对于邻、对位有对于邻、对位有C, I效应，效应，C I 对于间位，只有对于间位，只有I, 而无而无C效应。效应。OCH30.252.31045.54102Hammett 方程方程Hammett在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现间位在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现间位和对位取代苯甲酸的离解平衡常数具有线性关系式。和对位取代苯甲酸的离解平衡常数具有线性关系式。log kXkH() x

16、Hammett 方程：方程：COOHCOO- + H3O+X+ H2OXKlogKXKH=X也适用于速率常数或其它常数：也适用于速率常数或其它常数：lgkXkHx 表示了取代基对反应速率的影响。表示了取代基对反应速率的影响。只与反应性质相关，只与反应性质相关，称为反应常数。底物不同，称为反应常数。底物不同，不同；反应条件不同，不同；反应条件不同， 不同。不同。kx、kH分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生物的速率常数，物的速率常数，x取代基常数，取代基常数， 直线斜率。直线斜率。为反应常数，与反应类型和反应条件有关。为反应常数，与反应类型和反应条件有关。

17、 当当 0时，吸电子基团加速反应；时，吸电子基团加速反应； 当当0， 取代基为吸电子基团；取代基为吸电子基团； 0，取代基为供电子基团。，取代基为供电子基团。常数常数和和的意义：的意义：二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应Cl共轭p NO2、CN、COCH3、CF3等当芳环上连有基团时，也可发生亲核取代反应1. 加成消除机理加成消除机理(似似SN2反应反应)XXNuNu-NuX-Nu-=OH- ， NH2- ， RNH- ， RO-慢决 速 步 骤X=NO2、 O R卤 素 、等OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25例如：例如：而：而：NO2NO2NNHLNO2NO2L=Cl, Br, I , SO2Ph, p-O2NC6H5O-LNuLNu-Nu快L=F Cl，Br, INO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH3底物结构对反应活性的影响底物结构对反应活性的影响ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClC