物理化学胶体与表面力学中南大学

1、11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用中南大学中南大学固体表面总是不规整的，因而存在能量分布不均匀，而具有固体表面总是不规整的，因而存在能量分布不均匀，而具有较高的表面较高的表面Gibbs自由能。固体表面只能通过吸附外相质子自由能。固体表面只能通过吸附外相质子点（如液体或气体分子）来降低表面点（如液体或气体分子）来降低表面Gibbs自由能。自由能。而且不而且不同的部位吸附和催化的活性不同。同的部位吸附和催化的活性不同。分子在物体界面富集的现象或物体界面层中物质浓度发生变分子在物体界面富集的现象或物体界面层中物质浓度发生变化的现象皆称为化的现象皆称为吸附吸附。被吸附的物质叫。被吸附的物

2、质叫吸附质吸附质，起吸附作用，起吸附作用的物质叫的物质叫吸附剂。吸附剂。氯化钙和硅胶用于吸潮，即是固体吸附气体的例子。氯化钙和硅胶用于吸潮，即是固体吸附气体的例子。吸附作用可发生在各种相界面上，如气吸附作用可发生在各种相界面上，如气- -液、气液、气- -固、固、液液- -固和液固和液- -液界面上。本节只讨论气液界面上。本节只讨论气- -固界面的吸附。固界面的吸附。中南大学中南大学11.4.1 吸附过程的热力学特征吸附过程的热力学特征固体吸附气体时：固体吸附气体时： 表面过程表面过程Gs0 0；气体分子运动自由度下降，则：气体分子运动自由度下降，则：Ss0 0 ；可逆条件下，可逆条件下，Qr

3、 = TSs 0 0 ，且：，且：Hs= Gs + TSs 0 0 故吸附过程为故吸附过程为放热过程放热过程吸附热吸附热的大小的大小 体现了吸附强弱，反映了吸附性质：体现了吸附强弱，反映了吸附性质： 小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程 大：与化学反应的热效应接近，吸附为化学过程大：与化学反应的热效应接近，吸附为化学过程11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用中南大学中南大学中南大学中南大学11.4.1 吸附过程的热力学特征吸附过程的热力学特征吸附热的确定吸附热的确定 量热方法：用热量计直接测量量热方法：用热量计直接测量 由类似克由类似克

4、- -克公式计算（等量吸附热）：克公式计算（等量吸附热）：)11(ln1212TTnRQppr)/1 (d)/ln(drTppnRQ11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用中南大学中南大学11.4.2 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 两种吸附的共同之处是吸附热服从同一规律，吸附两种吸附的共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服从同一规律。两种吸附不能截然分开。量也服从同一规律。两种吸附不能截然分开。化学吸附和物理吸附的比较见下表：化学吸附和物理吸附的比较见下表： 吸附分为两类：吸附分为两类：物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附判断方法之一：判断方法之一：吸收光谱，若有新的特征谱线

5、出现，一般为吸收光谱，若有新的特征谱线出现，一般为化学吸附；若原有特征谱线出现位移或加强，则一般为物理化学吸附；若原有特征谱线出现位移或加强，则一般为物理吸附。吸附。11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用中南大学中南大学化学吸附和物理吸附的比较化学吸附和物理吸附的比较性性 质质 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 吸附作用力吸附作用力 范德华力（长程力）范德华力（长程力） 化学键力（短程力）化学键力（短程力） 吸附热吸附热 近于冷凝热近于冷凝热8-20kJ8-20kJmolmol-1-1近于反应热近于反应热40-400kJ40-400kJmolmol-1-1吸附层数吸附层数 多分子层

6、多分子层 单分子层单分子层 吸附选择性吸附选择性 无无 有有 吸附稳定性吸附稳定性 不稳定，易解吸不稳定，易解吸 较稳定，不易解吸较稳定，不易解吸 吸附速率吸附速率 快，不需活化能快，不需活化能 慢，需活化能，升温加速慢，需活化能，升温加速 吸附温度吸附温度 吸附质沸点或以下吸附质沸点或以下 远高于吸附质沸点远高于吸附质沸点 11.4.2 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 中南大学中南大学化学吸附和物理吸附的本质区别可用势能曲线表示化学吸附和物理吸附的本质区别可用势能曲线表示如：H2在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能

7、最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。11.4.2 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 中南大学中南大学如：H2在金属镍表面发生化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能

8、。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。11.4.2 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 中南大学中南大学H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。11.4.2 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 中南大学中南大学H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于所提供的活化能等于Qc

9、+Ea，使稳定吸，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到附的氢原子越过这个能量达到P点，点，然后变成然后变成H2分子沿分子沿Pa P线离开表面。线离开表面。11.4.2 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 中南大学中南大学11.4.3 吸附曲线类型吸附曲线类型吸附量：吸附量：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积体积V V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或或 = n/m molg-1 molkg-1 显然显然 = f (T,p) ,T, p之间的关系之间的关系( (三维

10、三维) )吸附曲线：吸附曲线： 恒恒 T = f (p) 吸附等温式吸附等温式 吸附等温线吸附等温线 恒恒 p = f (T) 吸附等压式吸附等压式 吸附等压线吸附等压线 恒恒 p= f (T) 吸附等量式吸附等量式 吸附等量线吸附等量线 11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用中南大学中南大学最常见的五种吸附等温线：最常见的五种吸附等温线： ()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用11.4.3 吸附曲线类型吸附曲线类型中南大学中南大学最常见的五种吸附等温线：

11、最常见的五种吸附等温线： ()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用11.4.3 吸附曲线类型吸附曲线类型中南大学中南大学最常见的五种吸附等温线：最常见的五种吸附等温线： ()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用11.4.3 吸附曲线类型吸附曲线类型中南大学中南大学最常见的五种吸附等温线：最常见的五种吸附等温线： ()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细

12、凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用11.4.3 吸附曲线类型吸附曲线类型中南大学中南大学最常见的五种吸附等温线：最常见的五种吸附等温线： ()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用11.4.3 吸附曲线类型吸附曲线类型中南大学中南大学11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个）1 1FreundlichFreundlich公式公式 - - 经验式经验式nkp1Freundlich公式在中等压力

13、下（等温线中段）公式在中等压力下（等温线中段）与实验事实吻合与实验事实吻合,但常数和物理意义不明确。但常数和物理意义不明确。11.4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用中南大学中南大学11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个） 2. Langmuir2. Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q = V/Vm则空白表面为(1 - q )V为吸附体

14、积 Vm为吸满单分子层的体积r(吸附)=kap( 1-q )r(脱附)=kdq达到平衡时，吸附与脱附速率相等。中南大学中南大学得：1bpbpqkap(1 - q )=kdq设 b = ka/kd Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 2. Langmuir2. Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论bpbp1m因为：q = /m ，所以：11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个）中南大学中南大学 2. Langmuir2. Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论bpmm111bpbp

15、1mbppmm1压强低压强低(p小小)，吸附弱，吸附弱(b小小)， bp1，p1；压强高压强高(p大大)，吸附强，吸附强(b大大)， bp1，p0；一般状态下，一般状态下， p01 p1/n (弗伦德利希表达弗伦德利希表达)。m123p11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个）中南大学中南大学 3BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，

16、因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个）中南大学中南大学 3BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个）中南大学中南大学 3BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论为了使用方便，将二常数公式改写为：smms

17、11)(ppcVccVppVp用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个）中南大学中南大学 3BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸

18、附n层，则BET公式修正为三常数公式： P562式（式（11-41）三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个固体吸附气体的等温方程式（三个）11.5 固固/液界面现象液界面现象1.固固/液界面吸附的特点液界面吸附的特点 固体在溶液中吸附较为复杂，至今尚未有完满的理论。固体在溶液中吸附较为复杂，至今尚未有完满的理论。 因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂。 2. 固固/液界面吸附的一些经验规律液界面吸附的一些经验规律 相似相吸、等相似相吸、等3.固固/液界面吸附等温线液界面吸附等温线 非稀溶液复合

19、吸附等温线非稀溶液复合吸附等温线. 稀溶液吸附等温线稀溶液吸附等温线.中南大学中南大学 11.5.1 固固/液界面的吸附液界面的吸附中南大学中南大学 11.5.2 润湿作用润湿作用恒温恒压下，某种液体取代固体表面上原有流体恒温恒压下，某种液体取代固体表面上原有流体（气或液）的过程（气或液）的过程-润湿作用润湿作用润湿作用液、固、气（或另一种液体）三相。分以下几种类型：润湿作用液、固、气（或另一种液体）三相。分以下几种类型：1.1.沾湿（粘附润湿）沾湿（粘附润湿）将固将固/气界面转变为固气界面转变为固/液界液界面的过程，为沾湿面的过程，为沾湿特点：过程发生后，界面面积不变。特点：过程发生后，界面

20、面积不变。始态：一个始态：一个l/g界面和界面和一个一个s/g界面；界面；末态：末态：一个一个s/l界面；界面；11.5 固固/液界面现象液界面现象中南大学中南大学1.1.沾湿（粘附润湿）沾湿（粘附润湿）因为：Gs = As 所以：Gs/ As = = G沾沾= s/l-s/g-l/g= - Wa 0自动自动平衡平衡G G沾沾：为粘附过程中单位表面积下粘附过程中单位表面积下GibbsGibbs自由能的变化，自由能的变化，Wa Wa 为粘附功为粘附功( (可逆功）。可逆功）。沾湿的条件：沾湿的条件： G G沾沾 0 0；WaWa 0 0既：既：s/g s/l l/g 11.5.2 润湿作用润湿作

21、用中南大学中南大学2.2.浸湿浸湿当固体浸入液体时，当固体浸入液体时，s/g界面完全被界面完全被s/l界面所取代。界面所取代。始态：一个始态：一个s/g界面；界面； 末态：末态：一个一个s/l界面；界面； 11.5.2 润湿作用润湿作用中南大学中南大学2.2.浸湿浸湿因为：Gs = As 所以：Gs/ As = = G浸浸= s/l-s/g= - Wi 0自动自动平衡平衡G G浸浸：为浸湿过程中单位表面积下浸湿过程中单位表面积下GibbsGibbs自由能的变化，自由能的变化， Wi 为浸湿功为浸湿功( (可逆功）。可逆功）。浸湿浸湿的条件的条件： G G浸浸 0 0；W Wi i 0 0自动自

22、动平衡平衡s/g s/l 11.5.2 润湿作用润湿作用中南大学中南大学3.3.铺展（完全润湿）铺展（完全润湿）少量的某液体在光滑的少量的某液体在光滑的s/gs/g界面（或界面（或l/gl/g界面）上自动展开，界面）上自动展开，形成一层液态薄膜的过程。形成一层液态薄膜的过程。 11.5.2 润湿作用润湿作用中南大学中南大学3.3.铺展（完全润湿）铺展（完全润湿）特点：特点： l/gl/g界面增加很多，界面增加很多，A A l/g,l/g,始始A Al/g,l/g,末末；原有的；原有的s/gs/g 界面（或界面（或l/gl/g界面）消失，为新的界面）消失，为新的l/gl/g界面取代。界面取代。始

23、态：一个始态：一个s/gs/g界面；界面； 末态：一个末态：一个s/ls/l和和l/gl/g界面；界面；Gs = (As)= Alg,末 lg + Aslsl Asgsg Alg,始 lg = Alg,末（lg + sl sg） Gs/ Alg,末= G展 = lg + sl sg = - 0自动自动平衡平衡G G展展：为铺展过程中单位表面积下铺展过程中单位表面积下GibbsGibbs自由能的变化，自由能的变化， 为铺展系数。为铺展系数。 11.5.2 润湿作用润湿作用中南大学中南大学 4. 4.内聚内聚 等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱的过程。内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种

24、量度。 11.5.2 润湿作用润湿作用中南大学中南大学三种润湿状况的比较：三种润湿状况的比较：G沾 = G浸 - lgG展 = G浸 + lg且： G展 G浸 G沾 说明说明为铺展、浸湿、沾湿是润湿作用程度又高到低的系列。最低的浸湿、沾湿是润湿作用程度又高到低的系列。最低的程度是完全不润湿。程度是完全不润湿。 因目前只有因目前只有lg可通过实验直接测定，故用可通过实验直接测定，故用G判断润湿作用程度只判断润湿作用程度只具理论意义。具理论意义。思考：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的容易思考：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的容易 润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液

25、体表面张力润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张力 大的容易润湿还是小的容易润湿？大的容易润湿还是小的容易润湿？ 11.5.2 润湿作用润湿作用中南大学中南大学11.5.3 接触角（润湿角）接触角（润湿角） 固、液、气三相交点处，固固、液、气三相交点处，固- -液界面的水平线与气液界面的水平线与气- -液界面在液界面在交点处切线之间的夹角，为接触角（交点处切线之间的夹角，为接触角（）。）。总在液滴内。总在液滴内。glsq q玻璃板玻璃板glsq qls玻璃板玻璃板11.5 固固/液界面现象液界面现象中南大学中南大学11.5 固固/液界面现象液界面现象11.5.3 接触角（润湿角）接触

26、角（润湿角） 中南大学中南大学接触角的大小一般通过实验测量： FM40型视频光学接触角测量仪 l/gs/ls/gqcos= 0= 0，完全润湿（铺展），完全润湿（铺展） 0 09090o o 润湿润湿9090o o 是润湿与否的分界线是润湿与否的分界线9090o o 不润湿不润湿=180=180o o 完全不润湿完全不润湿显然，接触角与各界面张力的关系：Young方程方程11.5.3 接触角（润湿角）接触角（润湿角） 11.5 固固/液界面现象液界面现象中南大学中南大学利用润湿：金属利用润湿：金属AlAl电解（熔液润湿电极）、金属焊接电解（熔液润湿电极）、金属焊接 印染印染洗涤洗涤农药、机械设

27、备润滑等农药、机械设备润滑等利用不润湿：注水采油利用不润湿：注水采油矿物浮选等矿物浮选等 P571 P571 润湿现象的应用润湿现象的应用11.5 固固/液界面现象液界面现象11.6 液液/气气 界界 面面 现现 象象恒温恒压下降低表面张力恒温恒压下降低表面张力(d0) )的表面过程为自动过程。的表面过程为自动过程。形成溶液时，若形成溶液时，若溶质溶质 溶剂溶剂，则溶质将自动的在溶液体相和，则溶质将自动的在溶液体相和表面层间形成浓度差。这就符合吸附的定义，称为表面层间形成浓度差。这就符合吸附的定义，称为溶液表面溶液表面的吸附现象。的吸附现象。sinssBBAccVAn)(中南大学中南大学11.

28、6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附1. 1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象表面吸附量（表面超量）表面吸附量（表面超量） (mol/m2 )定义定义(简单简单)为：为： 溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 cin cs，B 0，正吸附正吸附溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 cin cs，B 0，负吸附负吸附中南大学中南大学A线：线：c , ，负吸附，负吸附例：不挥发酸（碱），含多个例：不挥发酸（碱），含多个OH-OH-基的有机化合物等基的有机化合物等B线：线： c，, 正吸附正吸附例：大部分低脂肪酸，醇，醛等极性有机物，例：大部分低脂肪酸，醇，醛等极性有机物，比比水小。水小。C线：线： c，到一

29、定浓度后，到一定浓度后，几乎不几乎不再变化，正吸附。再变化，正吸附。例：例： 含八个含八个C原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，苯磺酸盐。苯磺酸盐。最低点，可能是杂质影响的结果。最低点，可能是杂质影响的结果。2 2溶液表面张力与浓度的关系（等温线）溶液表面张力与浓度的关系（等温线）OH2-1mN/ABC11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/气界面现象气界面现象中南大学中南大学3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式22122aRTaAnnddsssGibbs吸附等温式吸附等温式2 2意义：意义：单位面积的表面层中，所

30、含溶质的量与同量溶剂在溶液本单位面积的表面层中，所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量（表面超额）。体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量（表面超额）。 若为稀溶液，则若为稀溶液，则 a 用用 c 代替，故有：代替，故有：cRTcdd11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/气气 界界 面面 现现 象象中南大学中南大学3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式 A类线类线 ，d/dc0，0，负吸附，表面浓度低于本体浓度；，负吸附，表面浓度低于本体浓度； B类线：类线：d/dc0，0，正吸附，正吸附， 表面浓度高于

31、本体浓度；表面浓度高于本体浓度； C类线：类线：达极小值后，几乎不变，达极小值后，几乎不变，具有饱和吸附量，即，具有饱和吸附量，即， 表面浓度与表面浓度与 内部浓度有确定差值内部浓度有确定差值( (不变不变) )。11.6 液液/气气 界界 面面 现现 象象11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附中南大学中南大学3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式可用于求饱和吸附量可用于求饱和吸附量m m 和溶质分子截面积和溶质分子截面积BBmB1bcbcBBBmm1ccb吸附量与浓度的关系一般有如下形式：作作 图，斜率图，斜率= 1/m，截距，截距 =1/mb b,mBB

32、cBc11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/气气 界界 面面 现现 象象中南大学中南大学中南大学中南大学3 3溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式LNamB1)(1则溶质分子截面积则溶质分子截面积: N1：溶液中单位面积上的溶质分子数：溶液中单位面积上的溶质分子数 N1 = N 2/3 N：溶液中单位体积溶质分子数：溶液中单位体积溶质分子数 L：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数11.6.1 溶液表面吸附溶液表面吸附11.6 液液/气气 界界 面面 现现 象象中南大学中南大学11.6.2 表面活性剂表面活性剂表面惰性物质：凡是使溶液表面张力增加的物质

33、，表面惰性物质：凡是使溶液表面张力增加的物质， 例例A；表面活性物质：凡是使溶液表面张力减小的物质，表面活性物质：凡是使溶液表面张力减小的物质， 例例B，C。习惯上：加入少量就能习惯上：加入少量就能显著降低显著降低表面张力的物质，又称表面张力的物质，又称表面活表面活性剂性剂，例，例C 。11.6 液液/气界面现象气界面现象中南大学中南大学中南大学中南大学11.6.2 表面活性剂表面活性剂 结构特点：具有不对称性，含两亲基团，用结构特点：具有不对称性，含两亲基团，用 o o表表示，以水的表面活性剂为例，示，以水的表面活性剂为例， 亲水亲水( (憎油憎油) )极性基团：易溶于极性溶剂中极性基团：易

34、溶于极性溶剂中 亲油亲油( (憎水憎水) )非极性基团：一般为碳氢链非极性基团：一般为碳氢链 分类：可按用途、物理性质或化学结构分类分类：可按用途、物理性质或化学结构分类11.6 液液/气界面现象气界面现象1. 结构特点和分类结构特点和分类中南大学中南大学 按化学结构分：（按化学结构分：（P330P330）离子型：离子型：在水中能电离为离子在水中能电离为离子阴离子型阴离子型 RCOONaRCOO 阳离子型阳离子型 RNH3ClRNH3+ 两性型两性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+非离子型：非离子型：在水中不能电离为离子在水中不能电离为离子 HOCH2CH2

35、OCH2nCH2OH混合型：混合型：含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电 R(C2H4O)n SO4 Na11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂1. 结构特点和分类结构特点和分类中南大学中南大学2. 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时

36、，效率提高而有效值降低。11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学2. 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学2. 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学2.

37、 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学2. 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学2. 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学2. 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三

38、三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学2. 表面活性剂溶液的基本性质表面活性剂溶液的基本性质11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学3. 表面活性剂的亲水亲油平衡表面活性剂的亲水亲油平衡 表面活性剂都是两亲分子，是亲水和憎水的对立统一体。亲水和亲油的能力比是表面活性剂的一项重

39、要指标。常用HLB(hydrophile-lipophile balance)值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。11.6 液液/气界面现象气界面现象11.6.2 表面活性剂表面活性剂中南大学中南大学3. 表面活性剂的亲水亲油平衡表面活性剂的亲水亲油平衡对离子型的表面活性剂，HLB的计算： (Davies公式)HLB=7+ （基团（基团HLB）各基团的各基团的HLB值可从有关手册上查。值可从有关手册上查。根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂：HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18