煤化学与工艺

1、煤化学与工艺王 永 刚中国矿业大学（北京）第二章 煤的生成第一第一节节煤的生成煤的生成一、 什么么是煤 ?Coal is the altered remains of prehistoric vegetation that originally accumulated in swamps and peat bogs煤是地球早期储存的太阳能，是宝贵的碳资源Definition Coal is a fossil fuel. It is a combustible, sedimentary, organic rock, which is composed mainly of carbon, hydr

2、ogen and oxygen. It is formed from vegetation, which has been consolidated between other rock strata and altered by the combined effects of pressure and heat over millions of years to form coal seams. 一般定义 煤是由远古植物遗体经历漫长的地质年代，在覆盖地层下发生一系列复杂的生物化学、物理化学和地球化学等作用转变而成的有机沉积岩。二、煤的种种类类及特征煤煤陆植煤陆植煤 纤维素和木质素等主要组分纤

3、维素和木质素等主要组分 分布广，储量大分布广，储量大腐植煤腐植煤高等植物高等植物腐泥煤腐泥煤低等植物低等植物和浮游生和浮游生物物 腐植腐泥煤腐植腐泥煤 高、低等植物混合高、低等植物混合烛煤烛煤 火柴点燃，火焰明亮如蜡烛火柴点燃，火焰明亮如蜡烛 浑源、大同，浑源、大同， 新滇、兖州和枣庄新滇、兖州和枣庄 残植煤残植煤 角质、树皮、孢子、树脂等组分角质、树皮、孢子、树脂等组分 禄劝、乐平禄劝、乐平 长广、大同长广、大同 煤精煤精 致密、质轻，有韧性致密、质轻，有韧性 抚顺抚顺藻藻 煤煤 藻类藻类 浑源、兖州、肥城浑源、兖州、肥城胶泥煤胶泥煤 看不到轮廓清楚的藻类看不到轮廓清楚的藻类 无结构无结构

4、浑源浑源油页岩油页岩 胶泥煤的变种胶泥煤的变种(Ad 5070%) 抚顺、桦甸、茂名抚顺、桦甸、茂名 黄县、巴伊诺尔盟黄县、巴伊诺尔盟石石 煤煤 高变质高变质 低品位多金属共生矿低品位多金属共生矿 南秦岭地区南秦岭地区1. 煤的成因分类类腐植煤与腐泥煤的主要特征特 征腐植煤腐 泥 煤颜 色光 泽用火柴点火氢含量（%）低温干馏焦油产率多数为黑色光亮者居多不燃烧一般 一般一般 2. 腐植煤的分分类类（1） 泥炭泥炭 褐煤褐煤 烟煤烟煤 无烟煤无烟煤煤化程度/碳含量 高高高高 水含量 四类类典型的腐植煤在HNO3 在KOH中无明显条带呈条带状外 观金属光泽有一定光泽大多无光泽无光 泽灰黑色黑色褐色，

5、黒褐色棕褐色颜 色无烟煤无烟煤烟煤烟煤褐煤褐煤泥炭泥炭特特 征征四类腐植煤的主要特征 土状有植物残体无植物残体无明显条带棕红棕黑 褐色 无色 无 棕红 红色 无色 无 多 较多 较少 少 1.101.40 1.201.45 1.351.90 硬 度 很低 低 较高 高 燃烧现象 有烟 有烟 多烟 无烟自然水分密度(g/cm)2. 腐植煤的分分类类（2）三、煤是怎煤是怎样样形成的形成的 ? ? 历史假说？ 煤是和地球一起形成的，有地球就有煤煤是和地球一起形成的，有地球就有煤？ 煤是由岩石演煤是由岩石演变变而来的而来的 煤是由植物形成的煤是由植物形成的 煤层层底板有植物根化石 显显微镜镜下观观察到

6、煤中有远远古植物化石或残体 人工煤化实验实验由木材合成了类类天然煤物质1. 成煤植物的演变和主要聚煤期2. 成煤的地质环质环境 3. 聚煤作用发生的基本条件 1）. 均匀的温度和潮湿的气候 适宜于地上植物繁殖生长 2）. 大面积的沼泽地带 有利于植物群落的发展 3）. 地壳的下降运动与植物遗体的堆积速度相适应 有利于植物遗体保存并沉积，形成厚煤层 成煤过程煤化阶段泥炭化阶段成岩作用变质作用4. 成煤过过程示意图图（ （动态动态演示）演示）A. 生物化学作用 1） 需氧细菌和真菌对植物进行氧化分解和水解作用 2） 厌氧细菌存在下发生还原反应（对泥炭化起重要作用）5. 泥炭化阶段 (成煤的前期过程

7、）B. 泥炭化阶段的凝胶化作用和丝炭化作用 凝胶化作用成煤植物的木质纤维组织在积水较深、气流闭塞的沼泽环境下，受厌氧微生物的作用，发生细胞结构的吸水、膨胀、变形、破裂以至形成以腐植酸和沥青质为主体的无结构的胶质物质（凝胶和溶胶）的过程 丝炭化作用成煤植物的木质纤维组织在积水较浅、湿度不定的条件下经脱水和缓慢氧化作用，氧化的植物组织转入缺氧的环境（如水层、泥煤层、上覆岩层的覆盖）而生成具有一定细胞结构的丝炭或，或遭受“森林火灾”而炭化成木炭的过程 凝胶化作用和丝炭化作用的关系 二者为两种不同的转变过程： 前者在弱氧化以至还原条件下发生，形成以腐殖酸和沥青质为主的凝胶化物质；后者在强氧化条件下产生

8、富碳贫氢的丝炭化物质 在成岩过程中仍继续，经变质作用后分别转化为镜质组和丝质组 可交替发生，但彻底丝炭化后的物质不能再起凝胶化作用6. 煤化阶段成岩分成岩分阶阶段段变质变质分分阶阶段段煤化煤化阶阶段段实质：实质：泥炭被沉积物覆盖，生化作用减弱或停止，受温度和压力 为主的物理和化学作用压紧、失水、胶结压紧、失水、胶结固化固化无定形无定形 生物岩生物岩长时间高温高压下的化学作长时间高温高压下的化学作用用 组成、结构和性质改变组成、结构和性质改变 变质作用类型 深层变质作用（普遍性） 煤质的垂直分布与水平分带关系示意图 变质作用类型 岩浆变质作用（局部性）1-顶板 2-岩浆 3-天然焦 4-煤层岩浆

9、接触变质作用示意图（淄博、阜新）1-低变质煤 2-中变质煤 3-高变质煤 4-无烟煤 5-辉长岩区域热力变质的煤质分布示意图区域热力变质的煤质分布示意图（双鸭山） 变质作用类型 动力变质作用（局部性）1-正向断层； 2-反向断层（门头沟） 煤层发生断层的示意图 变质变质作用的原因（影响因素） 温度温度（ （主要主要因素）因素）化学化学组组成和成和结结构构变变化化 地地热热梯度梯度：深度每增加100m，温度升高的值 现代地壳平均地热梯度 24 C 煤的变质程度随深度增加递增 含煤系的深钻孔 人工煤化实验 天然煤化作用大致温度： 褐煤40 50 C，长焰煤100 C，典型烟煤10- 5cm毛细 孔

10、中； 其蒸汽压与纯水相等；常温可除湿存水 /内在水分 Minh 10-5cm毛细孔中；其蒸汽压低于 纯水；105110 可除尽收到煤收到煤含外在水分的煤含外在水分的煤空气干燥煤空气干燥煤失去外在水分的煤失去外在水分的煤干燥煤干燥煤失去内在水分的煤失去内在水分的煤全水分全水分外在水分与内在水分总和，外在水分与内在水分总和，Mt最高内在水分最高内在水分在相对湿度在相对湿度96%，温度温度30C条件下，条件下，煤样煤样内部毛细孔的水分达到平内部毛细孔的水分达到平衡状态测得的水分，衡状态测得的水分，MHC2. 煤中水的测定（1）煤中全水分煤中全水分的的测测定定在鼓风干燥箱中加热煤样，至质量恒定，以煤样

11、的失重计算全水分。公式为 Mt 煤样的全水分，% M1 煤样在运输过程中的水分损失量，% G1 煤样干燥后减轻的质量，g G 煤样的质量，g 气流干燥法将煤样置于干燥箱中，在干燥气流中至质量恒定，按下式计算水分 Mad 空气干燥基煤样的水分含量，% m1 煤样干燥后失去的质量，g m 煤样的质量，%（2）空气干燥基水分的测定 共沸蒸共沸蒸馏馏法法将煤样与甲苯共同煮沸，分馏出的液体分层， ，量出水的体积，并查出实际体积 微波加微波加热热法法在微波作用下，将水蒸发出来，测出实际体积计算公式如下 Mad，m同上 V由回收曲线查出的水的体积，ml d水的密度（3）最高内在水分的测定 煤样粒度C=O、O

12、CH3、COCD 等形态存在煤中有机氧含量随煤化度增高而明显减少氧反应能力很强，对煤的加工利用影响较大烟煤的氧含量与碳含量的相关系数 = - 0.98，回归方程：Odaf = 85.0- 0.9Cdaf 褐煤相关系数 = - 0.95，回归方程：Odaf = 80.38- 0.84Cdaf 无烟煤的氧与碳的负相关关系不明显4. 煤中的氮煤中的氮是煤中唯一的以有机状态存在的元素煤中氮含量随煤化度的加深无规律可循氮含量影响煤的转化过程煤中氮与氢的关系：Ndaf = 0.3Hdaf5. 煤中的硫煤中的硫煤中的硫无机硫有机硫 So 来自来自成煤植物蛋白成煤植物蛋白质质和微生物蛋白和微生物蛋白质质硫酸盐

13、硫 Ss 不可燃硫 煤分化中硫铁矿硫氧化生成煤分化中硫铁矿硫氧化生成 硫化物硫 SP 成煤植物及其转化产物成煤植物及其转化产物 水中硫酸铁等盐类的还原物水中硫酸铁等盐类的还原物 单质单质硫 Sel 可燃可燃硫 St Ss Sp Sel So1） 煤中硫的赋存形态与来源2） 煤中硫的形态及其相互关系煤的贮存中，硫铁矿多的煤易引起自燃炼焦中，60%的硫进入焦炭，影响炼钢质量燃烧生成SO2，污染环境，腐蚀设备3）硫对煤应用的影响）硫对煤应用的影响6. 煤中的微量元素 铼铼 宇航耐高温部件，1g/t以下， 若2g/t 有开采价值 钍钍 热核燃料、合金钢等，数g/ t，没有开采价值 钛钛 具有抗腐蚀性和

14、耐高温性能，有提取价值，但尚未实现工业化 此外，还含有镓、锗、铀等多种微量元素7. 煤中的有害元素 硫硫 酸雨，焦炭中，大气污染 氮 燃烧中排向大气，光化学污染 磷磷 煤中含量不高，无机物形式存在，进入钢中产生 “冷脆性” 氯氯 腐蚀焦炉的耐火砖；腐蚀锅炉 砷砷 硫化物形式存在，剧毒，燃烧后污染大气 汞汞 剧毒，燃烧过程中排到大气中，污染水质 氟氟 无机物形式存在，燃烧中以化合物形式排于大气，危害动、植物 铅铅 方铅矿形式存在，燃烧中以氧化铅形式随烟尘排向大气，危害人体 铍铍 有机质形式存在，燃烧时随烟气进入大气中，剧毒，危害人体 镉镉 无机物形式存在，燃烧中以氧化物形式排向大气，危害人体二、

15、煤的元素分析的方法原理1. 碳和氢的测定原 理1）煤在氧中燃烧，碳转化为CO2 ，氢转化为H2O，只要测定反应生成的CO2和 H2O，就可算出 2） 为保证燃烧产物中只有纯净的二氧化碳和水进入吸收装置，并排除燃烧过程中的干扰测定的有害物质，采用高高锰锰酸酸银银法法和利比西法利比西法3) 为了排除燃烧过程中会生成干扰测定的有害物质，可采用高锰酸银热解产物作氧化剂和吸收剂（高（高锰锰酸酸银银-二二节节炉法）炉法）4） 也可以氧化铜作催化剂，用铬酸铅和银卷除去硫、氯的干扰 (利比西利比西-三三节节炉法炉法） 煤中碳氢测定仪装置示意图 燃烧管充填示意图将盛有分析煤样的瓷舟放入燃烧管中通人氧气，在800

16、C下充分燃烧，煤中的碳和氢分别生成CO2 和H2O用装有无水氯化钙或过氯酸镁的 吸收管先吸收水再用装有 碱石棉或钠石灰的吸收管吸收二氧化碳根据吸收管的增重算出碳和氢的含量A. 直接直接测测定定原理 在氮气流和105-110C下干燥煤样 使之在高温下分解，有机物挥发，留下不含氧 的焦渣 挥发物中含有以有机质结合的氧 用纯碳将挥发物中的氧转化为一氧化碳，并进 一步氧化为二氧化碳 再用滴定法或重量法测定2 2. . 煤中氧的煤中氧的测测定定计算公式计算公式直接测定法因仪器设备和操作步骤复杂，采用较少直接测定法因仪器设备和操作步骤复杂，采用较少B、间接计算法间接计算法（此法误差较大）（此法误差较大）

17、煤中碳、氢氢、氧元素含量关系我国主要采用开氏法中的半微量法基本原理 用浓硫酸分解煤样，有机质氧化为二氧化碳和水 煤中氮化物大部分转化为氨，而与硫酸化合生成 硫酸氢铵 加入氢氧化钠溶液中和多余的酸 加热使氨蒸馏出，并用硼酸或硫酸吸收 用滴定法，计算出煤中氮含量3 3. . 煤中氮的煤中氮的测测定定 煤中氮的开氏法测定装置示意图主要反应应计计算公式1） 艾氏法（重量法）艾氏法（重量法）测测定煤中的全硫定煤中的全硫原理 将空气干燥煤样与艾氏混合剂（2MgO:1Na2CO3)混匀 8500C条件下缓慢燃烧，使煤中的可燃硫和不可燃硫都转化为硫酸钠和硫酸镁，加水溶解 在一定酸度下加入氯化钡溶液 可溶性硫酸

18、盐全部转变为硫酸钡沉淀 称出硫酸钡重量，即可算出全硫含量4 4. . 煤中硫的煤中硫的测测定定主要反应计算公式计算公式原 理 煤样加入催化剂，置于氧气流中1200C的高温下燃烧 煤中的可燃硫氧化，不可燃硫分解，生成SOx 用过氧化氢吸收硫的氧化物，使之生成硫酸 再用标准氢氧化钠溶液滴定，测得总酸量 从总酸量减去相当于氯含量的总酸量 计算出煤中的全硫2 2） ） 高温燃高温燃烧烧中和法中和法测测定煤中的全硫定煤中的全硫主要反主要反应应结果计算原理煤样加入催化剂，置于氧气流中1200C的高温下燃烧煤中的可燃硫氧化，不可燃硫分解，生成SOX；随燃烧气体进入电解池电解液中的碘与亚硫酸反应，生成硫酸；碘还原成碘离子法拉第电解定律计算出全硫含量 3 3） ） 库仑库仑滴定法滴定法测测定煤中全硫含量定煤中全硫含量库仑法测定煤中全硫流程示意图硫酸盐能溶于稀盐酸，而硫铁矿硫和有机硫不溶，也不与稀盐酸反应，可在稀盐酸中测定硫酸盐硫的含量原理：将分析煤样与稀盐酸混合，煮沸30分钟后过滤，得