第三章_晶体生长1

1、1 1 晶体生长概述晶体生长概述2 2 从固相中生长晶体从固相中生长晶体3 3 从溶液中生长晶体从溶液中生长晶体4 4 从熔融液中生长晶体从熔融液中生长晶体5 5 从气相中生长晶体从气相中生长晶体第三章第三章 晶体生长晶体生长3.1晶体生长理论基础World crystal production (1999)Important crystals 晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域： 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(-BaB2O4)、 LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19) 闪烁晶体：BG

2、O (Bi4Ge3O12)、PbWO3 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN 超硬材料：金刚石、立方氮化硼，Various synthetic crystals说到闪烁晶体，人们会感到陌生。我们知道，当高速度运动的电子流轰击某些固体物质时，被轰物体能发生一种看不见的电磁波，叫做X光，X光的穿透本领是很大的，无论是人体的组织，还是几厘米厚的钢板，它们都能畅通无阻，因此可用来进行医疗诊断、工业探伤和物质分析等，但从X光管发出的X光，人们是看不见的，可是当它照射到一个荧光屏上就会发出荧光来，这样医生就看到了X光透视人体的情况，同样质量检验员就可了

3、解到被检物体内部质量有没有问题，这个荧光屏就起到了把人眼看不见的X光转变成看得见的光线的作用。这些能在X光照射下激发出荧光来的材料叫做闪烁材料，当然闪烁材料除了在X光照射下会发出荧光外，其他像放射性同位素蜕变产生的高能射线如射线、射线照射它时也会发出荧光来，人们利用闪烁材料的这种特性做成了测量各种射线的探测器，即当高能射线照射到探测器上后，闪烁材料便发出荧光，射线愈强，发出的荧光愈强，这荧光被光电转换系统接收并转变成电信号，经过电子线路处理后，便能在指示器上指示出来，因此人们将这种探测器比喻为看得见X光和其他高能射线的眼睛。通常应用的闪烁晶体材料都是用人工方法培育出来的，种类也很多，从化学成分

4、来讲有氧化物、卤化物(包括碘化物、氟化物)等。 当高能射线当高能射线( ( 如如X X射线射线,射线射线) ) 或其它放射性粒子通过某些晶体时或其它放射性粒子通过某些晶体时, , 因射线或粒子的激发因射线或粒子的激发, , 该类晶体会该类晶体会发出荧光脉冲发出荧光脉冲( (闪烁光闪烁光), ), 具有这种具有这种性质的晶体称为闪烁晶体。性质的晶体称为闪烁晶体。 1948 年,Hoftdater 发现的具有优良闪烁性能的NaI :Tl 开劈了人类应用闪烁晶体的先河。 经过100年的发展, 以闪烁晶体为核心的探测和成像技术已经在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面得到了

5、广泛的应用。闪烁晶体的应用闪烁晶体的应用1 1、核医学成像用闪烁晶体、核医学成像用闪烁晶体2 2、高能物理用闪烁晶体、高能物理用闪烁晶体3 3、工业、工业CTCT用闪烁晶体用闪烁晶体一般情况下闪烁晶体应具备下列一般情况下闪烁晶体应具备下列特性特性: 密度较大, 对带电粒子阻止本领大, 对射线有很高的吸收系数、发光效率高、发光强度与入射线的能量有良好的线性关系、荧光衰减快、光学均匀性好以及对产生的荧光透明性好等, 在中子探测中还要求含有对中子敏感的元素等。常用的闪烁晶体有: 碘化钠(NaI：T l), 碘化铯( CsI：T l),氟化钡( BaF2 ), 锗酸铋( Bi4Ge3O12 ), 钨酸

6、铅( PbWO4 ),铝酸钇( Y A lO3 ：Ce) 等。氟化钡氟化钡氟化镧氟化镧稀土氟化物：稀土氟化物：氟化铈(CeF3)，氟化镧(LaF3)稀土氯化物：稀土氯化物： 氯化镧(LaCl3)，氯化镥(LuCl3)稀土溴化物：稀土溴化物： 溴化镥(LuBr3)，溴化钆(GdBr3)，溴化镧(LaBr3)稀土碘化物：稀土碘化物： 碘化镥(LuI3)锗锗(硅硅) 酸盐：酸盐： 锗酸铋晶体( B i4Ge3O12, BGO )钨酸盐钨酸盐: PbWO4, GdWO4,CaWO4铝酸盐铝酸盐: lO3 ( L nAP, 畸变的钙钛矿结构)和Ln3A l5O12 ( L nAG, 石榴石结构)部分闪烁

7、晶体及其主要性能参数下面主要介绍其中的一种 NaI:Tl 碘化钠（NaI）晶体是属于立方晶系，是离子型的点阵，它的晶格常数为6.46 ,碘化钠之间的相互作用主要是静电性的，如右图一所示。 激活剂Tl对晶体的作用范新维尔（W.Van Sciver）曾用紫外光，射线，射线作为激发源，在从-190至-20温度范围内测量晶体的发射光谱。如下图图四图四图四图四（1）NaI(10（-6）Tl) 在含有10-6Tl的晶体中以4300 为中心的发光带的强度大大的增加了，而3100 发光带的强度减少至纯NaI的10%，与图二相比较。（2）NaI(10-3Tl)范新维尔发现在室温下用射线与射线激发，所测得的发射光

8、谱的形状是相同的，发光带的中心在4200A附近。随着温度降低，谱线的峰值增大，且峰向长波长的方向移动。测得的闪光延续时间接近于0.25微秒。哈尔肖（J.A.Harashow）曾用单能的高速电子激发含碘Tl浓度不同的NaI晶体，并测量其产生的脉冲高度。实验结果指出晶体中Tl浓度改变很大，但是产生的脉冲高度几乎是不变的，如图五。图五图五Conditions to grow high quality crystals (1)反应体系的温度要控制得均匀一致反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止，以防止 局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长； (2)结晶过程要尽可能

9、地慢结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的，以防止自发成核的 出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许 多细小晶体，阻碍晶体长大；多细小晶体，阻碍晶体长大； (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹， 使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组 成不偏离化学整比性。成不偏离化学整比性。晶体生长的一般方法晶体生长的一般方法 晶体是在晶体是在物相转变物相转变的情况下形成的的情况下形成的。 物相有三种，即气相、液相和固相。物相有三种，即气相、液相和固相。 由由气相、液相气相、液相固相固

10、相时形成晶体，时形成晶体， 固相之间固相之间也可以直接产生转变也可以直接产生转变。 Advantages of growing crystals from solid phase从固相中生长晶体的主要优点在于：从固相中生长晶体的主要优点在于： 1)1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，可以在不添加组分的情况下较低温进行生长， 即在熔点以下的温度下生长；即在熔点以下的温度下生长； 2)2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等 形状的晶体容易生长出来；形状的晶体容易生长出来； 3)3)取向常常容易得到控制；取向常常容易得到控制； 4)4) 杂质和其

11、他添加组分的分布在生长前被固定下杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变来，并且不被生长过程所改变( (除稍微被相当慢的除稍微被相当慢的扩散所改变外扩散所改变外) )。Crystals from solid phase (recrystallization) 从固相中生长晶体的方法主要有五种： (1)利用退火消除应变的再结晶； (2)利用烧结的再结晶； (3)利用多形性转变的再结晶； (4)利用退玻璃化的结晶作用； (5)利用固态沉淀的再结晶(有时称作脱溶 生长，此法尚未用于单晶生长)。1.利用退火消除应变的再结晶利用退火消除应变的再结晶 大部分利用应变退火生长的晶体

12、是金属单晶金属单晶。 例如：由于铝的熔点低(660)，对金属铝的再结晶和晶粒长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火应变和退火的方法，获得了直径为5mm的晶粒。也有研究利用诱导晶界迁移制取了宽为2.5cm的高纯度单晶铝带。 用应变退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导。2利用烧结生长利用烧结生长 烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果在加热多晶金属时观察到晶粒长大，该过程一般被称作应变退火的一种特殊情况。 在1450以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12

13、可以得到5mm大的石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均观察到晶粒长大。发现气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影响烧结生长晶体。 如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。3借助多形性转变生长借助多形性转变生长 先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至室先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至室温，并形成室温多形体单晶。有时需要借助淬火高温，并形成室温多形体单晶。有时需要借助淬火高 温相温相“冻结冻结”起来。起来。 对于大多数高压多形性转变，相变进行得很快，

14、对于大多数高压多形性转变，相变进行得很快，往以一种不可控制的方式进行。因此，利用高压多往以一种不可控制的方式进行。因此，利用高压多性转变较难生长出具有合适尺寸的单晶。利用高压性转变较难生长出具有合适尺寸的单晶。利用高压形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。Crystals from solutions 溶液法具有以下优点： (1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。而 且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。 (2)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。 (3)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。基本原理：将原料(溶

15、质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。Drawbacks of growing crystals from solutions溶液法的缺点： (1) 组分多； (2) 影响晶体生长的因素也比较复杂； (3) 生长周期长。 (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，温度波动(T)的影响主要取决于TT，在低温下要求T相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。溶解度曲线溶解度曲线 溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。如对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法降温法比较理想

16、，但对于溶解度温度系数较小的物质则宜采用蒸发法蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。饱和与过饱和（饱和与过饱和（Saturation and oversaturation） 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。 (4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。1降温法降温法 基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于15g(kg

17、溶液C)。 适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。比较合适的起始温度是5060，降温区间以1520为宜。降温法实验要点降温法实验要点 要求晶体对溶液作相对运动晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱无章的运动，其中以晶体在溶液中自转或公转最为常用，用以下程序进行控制：正转停反转停正转。 关键：在晶体生长过程中，掌握合适的降温速度掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内并维持适宜的过饱和度。 降温速度一般取决于以下几个因素：降温速度一般取决于以下几个因素： (1)(1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下不晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度。产生宏

18、观缺陷的最大生长速度。 (2)(2)溶解度的温度系数。溶解度的温度系数。 (3)(3)溶液的体积溶液的体积V V和晶体生长表面积和晶体生长表面积S S之比，简称体之比，简称体面比。面比。 一般来说，在生长一般来说，在生长初期降温速度要慢初期降温速度要慢，到了，到了生长生长后期可稍快些后期可稍快些。掌握规律后，也可按设定程序，。掌握规律后，也可按设定程序，实行自动降温。实行自动降温。降温法实验要点降温法实验要点Growth of NLO crystalsKDP (KH2PO4)Growth of NLO crystalsKDP (KH2PO4)2流动法（温差法）流动法（温差法） 基本原理：将溶液

19、配制、过热处理、单晶生长等基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，构成操作过程分别在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。一个连续的流程。 优点：利用这种方法生长大批量的晶体和培养大优点：利用这种方法生长大批量的晶体和培养大学晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只学晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大小的限制，受容器大小的限制， 缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流动，这在某种程度上限制了它的应用。动，这在某种程度上限制了它的应用。3蒸发法蒸发法 基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保

20、持基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法在过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质。是具有负温度系数的物质。 这种装置比较适合于在较高的温度下使用这种装置比较适合于在较高的温度下使用（60C以上）。若要在室温附近用蒸发法培养以上）。若要在室温附近用蒸发法培养晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶液下方带走了部分水蒸气，然后经过冷凝器除去液下方带走了部分水蒸气，然后经过冷凝器除去水分，再送回育晶器循环

21、使用，使水不断蒸发，水分，再送回育晶器循环使用，使水不断蒸发，但蒸发速度难以准确控制。但蒸发速度难以准确控制。4凝胶法凝胶法 凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散缓慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。 该法适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也适于生长对热很敏感(如分解温度低或熔点下有相变)的物质的晶体。5水热法（水热法（hydrothermal）（高）（高压溶液法）压溶液法）水热反应釜水热反应釜Crystals from melt 从熔

22、体中生长晶体，一般有两种类型： (1)晶体与熔体有相同的成分晶体与熔体有相同的成分。纯元素和同成分熔化的化合物(具有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这种材料容易得到高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生长的晶体与熔体成分不同生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以及非同成分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶体和熔体的成分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的变化而变化。熔体生长法分类熔体生长法分类 根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类： (1)正常凝固法该方法的特点是在晶体开始生长的正常凝固法该方法的特点是

23、在晶体开始生长的时候，全部材料均处于熔态时候，全部材料均处于熔态( (引入的籽晶除外引入的籽晶除外) )。在生长过程中，材料体系由晶体和熔体两部分所组成。 (2)逐区熔化法该方法的特点是固体材料中只有一逐区熔化法该方法的特点是固体材料中只有一小段区域处于熔态小段区域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中存在着两个固液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化过程。1. 提拉法（提拉法（Czochralski method, 1918） 主要优点是：主要优点是： (1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况

24、； (2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核； (3)可以方便地使用定向籽晶和可以方便地使用定向籽晶和“缩颈缩颈”工艺，以得到完工艺，以得到完整的晶体和所需取向的晶体；整的晶体和所需取向的晶体； (4)能够以较快的速率生长较高质量的晶体。能够以较快的速率生长较高质量的晶体。局限性：对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找局限性：对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找到合适的坩埚来盛装它们，从面不得不改用其他生长方法。到合适的坩埚来

25、盛装它们，从面不得不改用其他生长方法。提拉法的改进提拉法的改进 (1)晶体直径的自动控制技术(ADC技术) 这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率； (2)液相封盖技术和高压单晶炉(LEC技术) 用这种技术可以生长那些具有较高蒸气压或高离解压的材料； (3)导模法(EFG技术) 用这种技术可以按照所需要的形状（片、带、管、纤维状）和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善。Silicon crystal growth2. 坩埚下降法(Bridgeman-Stockbarger method, 1923) 基本原理基本原理：坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大中区域

26、时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来实现。 优点优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在柑竭内，熔体挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化，广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长分解压力较大的半导体单晶。 缺点缺点：不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力。在晶体生长过程中，也难于直接观察，生长周期比较长。3. 泡生法

27、（Kyropoulos method, 1926） 基本原理：将一根受冷的轩晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就须要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布；也可以缓慢地(或分阶段地)上提晶体，以扩大散热面。 泡生法最适合于生长直径与高度比大的晶体。4. 区熔法（Pfann method, 1952） 该方法与水平BS方法(坩埚下降法)大体相同，不过熔区被限制在一段狭窄的范围内，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长过程也就逐渐完成。 优点：减小了坩埚对熔体的话染(减少了接触面积)，并降低了加热功率。这种区

28、熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或使掺质均匀化。 分为水平区熔水平区熔、浮区熔浮区熔和基座区熔基座区熔三种，其中后两种为无坩埚技术。Flux crystal growth (助熔剂法生长单晶) 助熔剂法(早期称为熔盐法)，又称高温溶液生长法。 基本原理基本原理：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔液内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液使晶体析出。Flux crystal growth (助熔剂法生长单晶) 优点优点：(1)适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来；(2)生长温度低，适合许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料，以及非同成分熔融化合物；(3)生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整；(4)助溶剂生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温和控温都容易解决。 缺点缺点：晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。 助熔剂法晶体生长的特点助熔剂法晶体生长的特点： (1)三维成核要