第三章聚合物的分子量

1、 第三章第三章 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 Molecular weight and molecular weight distribution高分子与小分子性能比较高分子与小分子性能比较高分子高分子小分子小分子气体、液体、固体气体、液体、固体液体、固体液体、固体高分子的许多优良性质是由于其高分子的许多优良性质是由于其长链结构长链结构（即分子量大）（即分子量大）而得来的而得来的状态状态特点特点强度与木材、水泥强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶麻、毛和天然橡胶机械强度和韧性很机械强度和韧性很低，工程使用价值低，工

2、程使用价值不高不高与分子量有关的高聚物的性质有：与分子量有关的高聚物的性质有：熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，耐腐蚀性，等等。耐腐蚀性，等等。当分子量增大到一定数值后，强当分子量增大到一定数值后，强度、模量、韧性等这些性能提高度、模量、韧性等这些性能提高的速度减慢，最后趋于某一极限的速度减慢，最后趋于某一极限值。值。当分子量很高时，也就是说分当分子量很高时，也就是说分子链很长时，流动困难，从而子链很长时，流动困难，从而加工困难。加工困难。从而聚合从而聚合物的物的分子分子量必须控量必须控制在一定制在一定范围内范围内例如，实际应例如，实际应用

3、的用的PE、PP第一节第一节 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义大大具有多分散性，具有多分散性，分布宽窄由合成反应的分布宽窄由合成反应的机理决定机理决定；分子量是一个统计平均值；分子量是一个统计平均值1.1 高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点假设：假设：i第第 种分子的种分子的iwiniiiWN MiM分子量为分子量为摩尔数为摩尔数为iNiW（摩尔分数为（摩尔分数为 ）质量为质量为（质量分数为（质量分数为 ）iinNn1iiN iinn几种关系：几种关系：总摩尔数总摩尔数第第i级份的摩尔分数级份的摩尔分数总摩尔分数具有归一性总摩尔分数具有归一性1.2 常用的各种统计平均分子量常用的

4、各种统计平均分子量iiwWw1iiW iiww总重量总重量第第i级份的重量分数级份的重量分数总重量分数具有归一性总重量分数具有归一性常用的四种统计平均分子量有：常用的四种统计平均分子量有：数均分子量数均分子量重均分子量重均分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量（1）数均分子量）数均分子量iiiniiiiinMwMNMnn按按分子数统计平均分子数统计平均的分子量，或者说每条高分的分子量，或者说每条高分子链平均到的分子量子链平均到的分子量nM凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或质点数目的测定，都可以用来计算质点数目的测定，都可以用来计算 。（2）重

5、均分子量）重均分子量2iiiiiiwiiiiiiiiwMnMMWMwnM以重量以重量 为统计权重的分子量，或者说单位为统计权重的分子量，或者说单位重量上平均到的分子量重量上平均到的分子量wwM比数均分子量比数均分子量更依赖于大分子的数目更依赖于大分子的数目。所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘度和韧性的影响特别大。度和韧性的影响特别大。iiiwn M（3）黏黏均分子量均分子量1iiiMWM用稀溶液用稀溶液黏黏度法测得的平均分子量度法测得的平均分子量 KM是是Mark-Huink方程方程中的指数中的指数是一个描述分子量与是一个描述分子量与黏黏度的度的关

6、系的方程，关系的方程， 为特性为特性黏黏数数0.51（4）Z均分子量均分子量232iiiiiiiiiziiiiiiiizMwMnMMzwMnM以以Z值为统计权重，值为统计权重，iiiZwM高聚物熔体的弹性依赖于高聚物熔体的弹性依赖于zM通常通常在在0.51之间，因此之间，因此1iiiiMNMNMzwnMMM32111iiiiMNMNMwMM1nMM1zwnMMMM几种分子量统计平均值之间的关系：几种分子量统计平均值之间的关系： 平均分子量平均分子量 方方 法法 类型类型 分子量范围分子量范围 端基分析法端基分析法 A 3x104bp、冰点、冰点气相气相 A 3x104膜膜 A 2 x1041x

7、106等温蒸馏等温蒸馏 A 5x105电子显微镜电子显微镜 A 5x105nM光散射光散射 A 2 x1041x107X光小角散射光小角散射 A 1x102wM1.2 测定分子量的方法测定分子量的方法 平均分子量平均分子量 方法方法 类型类型 分子量范围分子量范围 注注：A绝对法绝对法 R相对法相对法zwMM 和 超速离心沉降平衡超速离心沉降平衡 A 104 107M、M、M、Mnzw超速离心沉降速度超速离心沉降速度 A 104 106M稀溶液稀溶液黏黏度度 R 104 107M、M、M、Mnzw凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 R 103107第二节第二节 数均分子量的测定数均分子量的测定数均分

8、子量测定的基础是：数均分子量测定的基础是：高分子稀溶液的依数性原理高分子稀溶液的依数性原理 -即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物）即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物）分子数目的函数。分子数目的函数。如：溶液的如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与等都与溶质的分子数有关，而与分子性质无关。溶质的分子数有关，而与分子性质无关。NH2CONHCOOHCH2 5n例如：聚己内酰胺（尼龙）例如：聚己内酰胺（尼龙）羧基用碱滴定羧基用碱滴定测定末端基团的数目后就可以确定测定末端基团的数目后就可以确定已知质量已知质量样品中的样品中的分子链的数目分子链的数目。氨基用酸滴定氨

9、基用酸滴定一、端基分析法（一、端基分析法（End group analysis）此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末端带有可用端带有可用化学方法滴定化学方法滴定（定量分析）（定量分析）的基团的基团从而可以计算出聚合物的分子量：从而可以计算出聚合物的分子量：nwMn试样的质量试样的质量聚合物分子链的摩尔数聚合物分子链的摩尔数n试样所含的被分析的端基的摩尔数每个分子链中所含可分析的基团数试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法就越少，测定的准确度就越差。所

10、以，端基分析法只适用于测定分子量在万以下的聚合物。只适用于测定分子量在万以下的聚合物。如图所示，容器半透膜如图所示，容器半透膜分成两部分。半透膜只分成两部分。半透膜只允许溶剂分子透过。开允许溶剂分子透过。开始两池液面高度相同。始两池液面高度相同。溶剂渗透到溶液池中，溶剂渗透到溶液池中，产生液面高差。达到渗产生液面高差。达到渗透平衡，两边液面高差透平衡，两边液面高差产生的压力差叫渗透压。产生的压力差叫渗透压。用用表示表示。二、膜渗透压法（二、膜渗透压法（Osmotic method）（）（重点重点）000111( )lnTRTp渗透压产生的原因在于渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂溶液中的溶剂和和

11、纯溶剂纯溶剂具具有不同的化学位有不同的化学位01p0111( )lnTRTp纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位纯溶剂在标准状纯溶剂在标准状态下的化学位，态下的化学位，是温度的函数是温度的函数纯溶剂的纯溶剂的蒸汽压蒸汽压溶液中溶剂的化溶液中溶剂的化学位学位011pp溶液中溶剂溶液中溶剂的蒸汽压的蒸汽压1p因为：因为：所以：所以：011也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低而导致的溶剂化学位降低而导致的溶剂化学位降低即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐随着渗透

12、过程的进行，溶液池一侧的液面会逐渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。液面上升产生的压力增加了溶液池中液面上升产生的压力增加了溶液池中溶剂的化学位溶剂的化学位直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。011,( ,)T PT P即即 渗透过程中溶液体系的压力渗透过程中溶液体系的压力，对恒温过程，压，对恒温过程，压力的微小变化将引起的变化力的微小变化将引起的变化 11212211111TPnTnnTnnTPnGPPnGnPVVn（4-

13、22） 式中为溶剂的偏式中为溶剂的偏mol体积。体积。11VP为液体所受的总压力为液体所受的总压力补充内容补充内容若总压力的变化值为，对式积分，若总压力的变化值为，对式积分，得溶液中溶剂的化学位变化（得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起由压力变化引起）为：）为：11V(4-23)0011111lnpR Tp(4-21)0111lnpVRTp 所以所以(4-24)另另001101111lnlnPpVRTRTPp x 对低分子溶液对低分子溶液设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：1x2x则有如下的蒸汽压的关系：则有如下的蒸汽压的关系：0111ppx11

14、1lnlnRTRTxx 22212ln 1nRTxRTxRTnn 1n溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶质的摩尔数溶液中溶质的摩尔数2n对于稀溶液，很小，上式近似为：对于稀溶液，很小，上式近似为：2n21 1nCRTRTMV n (4-25)Vant Hoff方程方程溶液浓度溶液浓度溶质的分溶质的分子量子量因此，对小分子，在一定温度下，测定因此，对小分子，在一定温度下，测定已知已知浓度浓度的溶液的的溶液的渗透压渗透压，就可以求出溶质，就可以求出溶质的分子量。的分子量。2112212011lnln 11pRTpx 23222211ln(1).23 2312221111()23R TxV

15、VV 对于高分子溶液：对于高分子溶液：由溶液理论得：由溶液理论得：在稀溶液中，将上式代入在稀溶液中，将上式代入4-24式：式：（稀溶液）（稀溶液）210111lnpVRTp (4-24)0111lnPVR TP 21221 2011lnln 11pRTpx 推导过程：推导过程：2122121ln 11VRTx 所以：所以：232222212111123RTx 3222121123RTx2123212122311()231CCRTCMVVRTA CA CM22221211/MMCCCVxVMMxVxV2312221111()23R TxVVV 高聚物高聚物的密度的密度第二维利系数第二维利系数第三

16、维利系数第三维利系数高分子溶液，高分子溶液， 与与 之间存在如下关系：之间存在如下关系：数均分子量数均分子量所以所以CC122211()2AV式中：式中：它与一样表征了高分子的远程相互作用，即它与一样表征了高分子的远程相互作用，即高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相互作用。互作用。1可以从实验中得到可以从实验中得到2A2A与高分子在溶液中的形态有关，取决于高与高分子在溶液中的形态有关，取决于高分子溶剂相互作用和实验温度。分子溶剂相互作用和实验温度。因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态，因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态，并判断溶剂的优良

17、。并判断溶剂的优良。2A20A 112T20A 溶液此时的溶剂为溶剂，此时的溶剂为溶剂，体系符合理想溶液的性质体系符合理想溶液的性质20A 112良溶剂T112劣溶剂T利用渗透压求数均分子量利用渗透压求数均分子量/CC2231RTA CACCM当当C很小时，很小时，C2可以忽略可以忽略21RTA CCMRTM从而计算高聚物的分子量：从而计算高聚物的分子量：CC0nCRTMC测定一系列浓度下的值，测定一系列浓度下的值，作图，得一条直线作图，得一条直线C0C 将直线外推至将直线外推至得到得到0CCT0A2另外，通过另外，通过的测定可以求得高分子溶液的的测定可以求得高分子溶液的温度温度CC稀溶液中，

18、稀溶液中，作图得到直线的斜率就是作图得到直线的斜率就是2RTA当当聚合物溶剂聚合物溶剂T一定时一定时，改变，改变C，测定测定，将，将/CC作图可得作图可得A2；改；改变变T，对同一高分子体系测得不同，对同一高分子体系测得不同温度的温度的A2，将，将A2 T作图得一直线，作图得一直线，与与A2=0的交点所对应的温度即的交点所对应的温度即温温度。度。同时，同时，1222112AV1所以，可以求出所以，可以求出溶剂，温度与的关系溶剂，温度与的关系2ACC20A 良溶剂良溶剂劣溶剂劣溶剂20A 溶剂温度在良溶剂中在良溶剂中加入劣溶剂加入劣溶剂改变温度改变温度溶剂越优良（温度越高），斜率越高，越大溶剂越

19、优良（温度越高），斜率越高，越大2A同一高分子的不同溶剂体系有不同的同一高分子的不同溶剂体系有不同的A220A 举例：通过举例：通过改变溶剂或温度来改变改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子，从而改变高分子在溶液中的在溶液中的形态形态。改变溶剂改变溶剂，直线斜率，直线斜率越大，溶剂越优良越大，溶剂越优良改变温度改变温度，温度越高，直，温度越高，直线斜率越大，线斜率越大，A2就越大就越大膜渗透压法的特点：膜渗透压法的特点：1）理论基础清楚，无任何特殊假定）理论基础清楚，无任何特殊假定2）是测定）是测定 的一种绝对方法的一种绝对方法3）仪器简单，关键问题是选择一种适合的）仪器简单，关键问题是选择

20、一种适合的半透膜半透膜nMnM12A 一、一、散射光和光散射法散射光和光散射法 散射光：当一束光（入射光）通过介质散射光：当一束光（入射光）通过介质（气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原（气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原来入射方向继续传播，称为透射光。在入射来入射方向继续传播，称为透射光。在入射方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱的光强，这种光叫做散射光。的光强，这种光叫做散射光。入射光入射光透射光透射光散射光散射光rOP第三节第三节 重均分子量的测定重均分子量的测定光散射法光散射法观察点观察点观测距离观测距离：散射角：散射角O：散射中心：散射中心散

21、射光的产生原理：散射光的产生原理：（散射光在测定高分子分子量的应用散射光在测定高分子分子量的应用） 当光通过高分子溶液时，入射光的电磁场与高分当光通过高分子溶液时，入射光的电磁场与高分子溶液中的高分子相互作用，使子溶液中的高分子相互作用，使高分子的电子获得能高分子的电子获得能量产生强迫振动，成为散射光的光源（二次波源），量产生强迫振动，成为散射光的光源（二次波源），向各个方向发射电磁波，从而产生散射光。向各个方向发射电磁波，从而产生散射光。分子尺寸分子尺寸I散射光的强度散射光的强度 散射角散射角由此由此溶液的浓度溶液的浓度溶质分子量溶质分子量分子形态分子形态依赖于依赖于利用光散射的性质测定分子

22、量和分子尺寸的方法利用光散射的性质测定分子量和分子尺寸的方法光散射法。光散射法。或者说，或者说，测定了散射光强测定了散射光强，就可以获得，就可以获得高分子高分子溶液中分子尺寸溶液中分子尺寸，分子量等信息分子量等信息。光散射的光散射的价值：价值：1：研究高分子溶液性质的重要方法：研究高分子溶液性质的重要方法2：可测得：可测得：2SwM21A2216Sh 计算散射光强，必须了解各散射质点（高分子溶计算散射光强，必须了解各散射质点（高分子溶液中的大分子）的液中的大分子）的散射光波是否干涉散射光波是否干涉。浓度小，分子尺寸小浓度小，分子尺寸小无（内、外干涉）无（内、外干涉）浓度较大，分子间浓度较大，分

23、子间距离减小距离减小外干涉外干涉不考虑外干涉，有不考虑外干涉，有内内干涉干涉。分子的各部分。分子的各部分所产生的散射光波有所产生的散射光波有相角差，散射光强减相角差，散射光强减弱弱浓度小，分子尺寸浓度小，分子尺寸较大（与入射光波较大（与入射光波长同数量级时）长同数量级时）下面就两种情况，分别讨论下面就两种情况，分别讨论二、小粒子溶液二、小粒子溶液散射质点尺寸散射质点尺寸12 0无内干涉无内干涉入射光在溶液中的波长入射光在溶液中的波长介质的散射介质的散射光强光强=各分各分子散射的光子散射的光强的加和强的加和2iiAII“小粒子小粒子”是指尺寸小于光的波长的是指尺寸小于光的波长的1/20的分子而言

24、，的分子而言，一般指一般指蛋白质、糖以及分子量小于蛋白质、糖以及分子量小于105的聚合物分子的聚合物分子。为了与通常所说的低分子相区别，称它为小粒子。为了与通常所说的低分子相区别，称它为小粒子。 假定入射光为垂直偏振光，可以导出散射假定入射光为垂直偏振光，可以导出散射角为角为，距离散射中心为，距离散射中心为r处处每单位体积溶液每单位体积溶液中溶质的散射光强中溶质的散射光强 (.r) 为：为：2220424( . )()/nkTCI rnIrCC21()CNkTACM21(2)NkTA CCM22204224( . )()12nCI rnICNrA CM20(.)IrRrI222424()12n

25、CRnCNA CM（4-36）定义定义称为瑞利称为瑞利(Rayleigh)比比（因子）（因子）( . )I r单位散射体积所产生的散射光强单位散射体积所产生的散射光强0I入射光强入射光强r观测距离观测距离则：则：与入射与入射光波长光波长有关的有关的常数项常数项与溶液与溶液的的光学光学性质性质有有关关与溶液浓度、溶与溶液浓度、溶质的分子量以及质的分子量以及溶质与溶剂相互溶质与溶剂相互作用有关作用有关22244()nKnCNCAMKCR221令令光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关。光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关。则则（4-37） 上式表明，若入射光的偏振方向垂直上式表明，若

26、入射光的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子产生的散射光强与于测量平面，则小粒子产生的散射光强与无关。无关。入射光入射光透射光透射光散射光散射光干扰最小干扰最小散射角散射角090散射角散射角 时时090此时：此时：cos0902122KCRA CM常测定常测定R90以计算小粒子的分子量以计算小粒子的分子量902122KCRA CMCA2M1R2KC290变形测定一系列不同浓度的测定一系列不同浓度的90R902KCR以以对对C作图，得一直线作图，得一直线C902KCR截距截距1M斜率斜率22A三、大粒子溶液（分子量三、大粒子溶液（分子量105-107聚合物溶液）聚合物溶液）散射质点尺寸与散射质点尺寸

27、与 在同一个数量级在同一个数量级内干涉内干涉同一散射质点在各部分散射的光波具有相角差同一散射质点在各部分散射的光波具有相角差总的散射光强减弱，减总的散射光强减弱，减弱程度与散射角弱程度与散射角 有关有关 高聚物的分子量大，内干涉非常明显。正高聚物的分子量大，内干涉非常明显。正是这种是这种内干涉现象内干涉现象反映了反映了溶液高分子的形态和溶液高分子的形态和大小大小，这是光散射法测定聚合物这是光散射法测定聚合物M的依据。的依据。ABCD观测点(1cos)DBABADAB 对散射中心对散射中心A和和B（一个大分子上的两个部分）所（一个大分子上的两个部分）所发射的光波到达观察点时有一个光程差发射的光波

28、到达观察点时有一个光程差散 射 强 度 随的 增 大 而 减 小随的 增 大 而 增 大 由于大粒子的散射光干涉结果，使前向和后向的散由于大粒子的散射光干涉结果，使前向和后向的散射光强不对称。前向总是大于后向的散射强度。射光强不对称。前向总是大于后向的散射强度。222216( )1sin3( )2PS CAMPRKC222)(12cos1因此，对高分子溶液，由于有内干涉，要引入因此，对高分子溶液，由于有内干涉，要引入不对称散射函数不对称散射函数定义一个散射因子定义一个散射因子( )P表征散射光的不对称性表征散射光的不对称性( )1P入射光在溶液中的波长入射光在溶液中的波长1, 有内干涉1, 无

29、内干涉是分子尺寸是分子尺寸和散射角的和散射角的函数函数 622hS2sin) (981)(2222hP2sin) (9812sin) (9811)(122222222hhP.1112xxx对无规线团：对无规线团：因此：因此：利用如下关系：利用如下关系：C2A )2sin) (h98(1M1RKC2cos1222222（4-43）C2A )2sin) (h98(1M1RKCsin2cos1222222（4-44）无规线团的散射公式为：无规线团的散射公式为：R乘以乘以sin进行修正进行修正光散射计算的基本公式光散射计算的基本公式RKCsin2cos1Y2C2A )2sin) (h98M122222

30、M，Y则C2A M1)Y(202220218h( )sinM9()2CYM四、实验方法及数据处理四、实验方法及数据处理 配制一系列不同配制一系列不同C的溶液，测定各个溶液的溶液，测定各个溶液在各个不同在各个不同的的 ，令：，令：R( (A) )选定一个选定一个值值，作作Y对对C的图，每一的图，每一个个 值，可得一条值，可得一条直线，将每条直线直线，将每条直线外推至外推至C=0处，得一处，得一系列系列 的值。的值。 0CY2220218h( )sinM9( )2CYM( (B) )将将 值值对对 作图，得一直线，显然直作图，得一直线，显然直线的截距为线的截距为 ，斜率，斜率为为 。 0CY2si

31、n21M22289hM(C)固定一固定一C值，作值，作Y对对 的图，每一的图，每一个个C值，可得一条直值，可得一条直线，将每条直线外推线，将每条直线外推至至 处，可得一处，可得一系列系列 的值。的值。 0Y2sin20C2A M1)Y(20(D)将将 值对值对C作作图，得一直线，显然图，得一直线，显然直线的截距为直线的截距为 ，斜率为斜率为 。1M22A 0YZimm作图法（了解概念）作图法（了解概念）双外推双外推以Y为纵坐标， 为横坐标。2sin2qC0C 0向向截距截距wM的外推线的斜率的外推线的斜率02A的外推线的斜率的外推线的斜率0C 2h2S和和第四节第四节 黏黏均分子量的测定均分子

32、量的测定黏黏度法（度法（重点重点）一、一、黏黏度法的评价度法的评价1、设备简单，操作方便，技术易掌握，时间短。、设备简单，操作方便，技术易掌握，时间短。2、时宜测试的分子量范围广，、时宜测试的分子量范围广， 。471 101 103、相当好的实验精确度、相当好的实验精确度 （重现性好），科研中常用（重现性好），科研中常用4、使用方便，只测定一个浓度便可进行、使用方便，只测定一个浓度便可进行M的估计的估计5、是一个非常适用的参数，由它可比较是一个非常适用的参数，由它可比较M的的大小，可以计算大小，可以计算M，可以了解大分子链在溶液中，可以了解大分子链在溶液中的形态、支化程度等。的形态、支化程度等

33、。缺点缺点 1、是一个测定、是一个测定M的相对方法，需借助其它方法的相对方法，需借助其它方法来订定来订定K和和(即溶液的黏度不仅与聚合物分子量有即溶液的黏度不仅与聚合物分子量有关，同时也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶关，同时也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度剂中的扩张程度) 2、实验准确度较差（与真实值偏离、实验准确度较差（与真实值偏离520%）dvFAdsFdvAdsAAvd vd sv二、高分子稀溶液的二、高分子稀溶液的黏黏度度黏黏度的定义：度的定义：单位面积液体单位面积液体的的黏黏滞阻力滞阻力液体的液体的黏黏度，数值相当于流速梯度为度，数值相当于流速梯度为1 面积为面

34、积为1 时两层液体间的摩擦力。时两层液体间的摩擦力。1S2cm层流时，液体层流时，液体对流动的阻力对流动的阻力0r100rSP高分子的溶液的高分子的溶液的黏黏度有下面度有下面几种表示法几种表示法：相对相对黏黏度度溶液溶液黏黏度度溶剂溶剂黏黏度度同样条件同样条件下测定下测定r无因次量，对于低剪切速率下的高分子溶无因次量，对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般都大于液，其值一般都大于1增比增比黏黏度度无因次量，与溶液浓度有关无因次量，与溶液浓度有关1SPrCCCCSPr)1ln(ln也称为：也称为：黏黏数，表示单位浓度对粘度相对增量的数，表示单位浓度对粘度相对增量的贡献，其因次是贡献，其因次是比浓

35、比浓黏黏度度3c mg比浓对数比浓对数黏黏度度也称为：对数也称为：对数黏黏数，是浓度的函数，其因次是数，是浓度的函数，其因次是3c mgCCrCCSPlnlimlim00特性黏数特性黏数其值与浓度无关，单位是浓度的倒数其值与浓度无关，单位是浓度的倒数3c mg0 ,0CC但是是单位质量单位质量的高分子在溶液中所占的高分子在溶液中所占流体力学体流体力学体积积的相对大小，与的相对大小，与聚合物的大小和形态有关聚合物的大小和形态有关。浓度很稀，稀到溶液中只有一个大分子，排除浓浓度很稀，稀到溶液中只有一个大分子，排除浓度的影响，在度的影响，在无限稀释的高分子溶液中单个高分无限稀释的高分子溶液中单个高分

36、子对黏度的贡献子对黏度的贡献。 CKCsp2 CCr2lnK、都是都是常数常数三、溶液三、溶液黏黏度与浓度的关系度与浓度的关系实质上是实质上是的测定的测定所以要得到所以要得到 ，必须了解溶液粘度与浓度的依赖关系，必须了解溶液粘度与浓度的依赖关系Huggins方程：方程： Kramer方程：方程：CCrCCSPlnlimlim00应用较多的经验关系有：应用较多的经验关系有：求求 的两种方法：的两种方法： 12K 2lnsprC2、一点法、一点法 1、外推法、外推法实际应用中的简化方法实际应用中的简化方法用用Huggins公式减去公式减去Kramer公式公式于是于是令令可以在一个浓度下测定可以在一

37、个浓度下测定相对粘度和增比相对粘度和增比黏黏度，度，直接求出特性直接求出特性黏黏数。数。奥氏黏度计奥氏黏度计乌氏黏度计乌氏黏度计溶液的溶液的黏黏度测定用粘度计测出度测定用粘度计测出 和和 后，由外后，由外推法或一点法求得推法或一点法求得 。sp r用用“一点法一点法”，只要测定，只要测定一个浓度下的一个浓度下的黏黏度，就可度，就可以求出以求出 ，不需要稀释溶，不需要稀释溶液，故可以用奥氏液，故可以用奥氏黏黏度计。度计。 试验测定时，溶液浓度在试验测定时，溶液浓度在0.01mg/ml以下，以下， 值在值在1.05-2.5之间最为适宜。之间最为适宜。r试验中使用乌氏试验中使用乌氏黏黏度计的工作原理

38、度计的工作原理(如何用实验的方法测出如何用实验的方法测出 )0rtt各种浓度的溶液流出时间各种浓度的溶液流出时间纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间spr及四、四、 与分子量的依赖关系与分子量的依赖关系- 的测定原理的测定原理 M高分子溶液理论表明高分子溶液理论表明溶液中高分子线团溶液中高分子线团松散，流动时线团松散，流动时线团内的溶剂分子是完内的溶剂分子是完全自由的，可自由全自由的，可自由穿透高分子线团穿透高分子线团 12M溶液中高分子线团卷曲溶液中高分子线团卷曲紧密，相互作用大，以紧密，相互作用大，以致溶剂被截留在高分子致溶剂被截留在高分子线团内，流动时线团内线团内，流动时线团内的溶剂分子随高分子

39、一的溶剂分子随高分子一起流动起流动 M所以，所以， 的关系式的关系式取决于高分子在溶液中的形态取决于高分子在溶液中的形态。 M 高分子形态是高分子链段间和高分子链段与溶高分子形态是高分子链段间和高分子链段与溶剂分子间相互作用的反映。剂分子间相互作用的反映。 因此因此 M的关系取决于高分子的关系取决于高分子溶剂体系溶剂体系的本质（的本质（M、大分子形态）和测定时的温度。、大分子形态）和测定时的温度。 实验证明，当实验证明，当高分子高分子溶剂溶剂温度确定温度确定之之后，后，的数值仅由分子量的数值仅由分子量M决定决定，即，即 KM KM即即Mark-Houwink方程方程是与聚合物、溶剂体系、温度有

40、关的常数是与聚合物、溶剂体系、温度有关的常数K反映溶液中大分子形态的参数，一般为反映溶液中大分子形态的参数，一般为0.5-1M黏黏均分子量均分子量因此，知道因此，知道 和和 的值，就可以通过试验的值，就可以通过试验测得的测得的 值求出聚合物的值求出聚合物的黏黏均分子量。均分子量。K K值与体系的性质关系不大，仅随聚合物分子量值与体系的性质关系不大，仅随聚合物分子量的增加而略有减小（在一定分子量范围内可视的增加而略有减小（在一定分子量范围内可视为常数），随温度增加而略有下降。为常数），随温度增加而略有下降。值反映了高分子在溶液中的形态，取决于温度、值反映了高分子在溶液中的形态，取决于温度、高分子

41、和溶剂性质高分子和溶剂性质 溶剂能力减弱时，高分子链卷曲，溶剂能力减弱时，高分子链卷曲， 减小，减小， 值值也降低也降低 溶剂中，溶剂中， =0.5良溶剂中，线形柔性链高分子，良溶剂中，线形柔性链高分子， 接近于接近于0.8因为溶剂分子与高分子链段的相互作用使线团扩张，因为溶剂分子与高分子链段的相互作用使线团扩张， 支化高分子比相同聚合度的线形高分子在溶液中支化高分子比相同聚合度的线形高分子在溶液中的尺寸小，的尺寸小， 值也小些。值也小些。思考：分子量相同的线形和支化思考：分子量相同的线形和支化PE，哪，哪个特性粘数大些？个特性粘数大些？五、参数五、参数 和和 的订定的订定K KM lglgl

42、gKM首先确定高分子首先确定高分子溶剂溶剂温度三个因素温度三个因素通过实验直接进行设定这两个参数通过实验直接进行设定这两个参数将聚合物进行分级，用粘度法测得每个级份的将聚合物进行分级，用粘度法测得每个级份的再用再用绝对方法绝对方法测出每个级份的平均分子量，用测出每个级份的平均分子量，用作图，直线截距求得作图，直线截距求得 ，斜率求得，斜率求得 。 lglgMK大部分的大部分的 和和 都可以由手册查出都可以由手册查出K 六、六、小结小结-黏黏度法测定度法测定M的步骤的步骤 黏黏度法测定度法测定M的具体工作就是的具体工作就是 的测定和的测定和K与与的选的选用。用。 1、测定、测定 2、选用、选用K

43、，（聚合物、溶剂、（聚合物、溶剂、T、M范围）范围） 3、计算、计算M， =KM 0000ln1limlimsprrsprccttccMh232 232hM七、七、 的其它应用的其它应用由理论推导得：由理论推导得：式中式中是一个普适常量。将上式变形为：是一个普适常量。将上式变形为：此式右端具有体积的量纲，反映了高分子在此式右端具有体积的量纲，反映了高分子在溶液中的溶液中的流体力学体积流体力学体积单个大分子和其包单个大分子和其包裹的溶剂分子一起流动的体积，不是真正的裹的溶剂分子一起流动的体积，不是真正的分子体积。分子体积。八、聚电解质溶液的黏度（八、聚电解质溶液的黏度（掌握掌握） 聚电解质溶解在

44、聚电解质溶解在非极性非极性溶剂中，其性质与溶剂中，其性质与非电解质溶液完全相同。非电解质溶液完全相同。例如：聚丙烯酸溶解例如：聚丙烯酸溶解在二氧六环中在二氧六环中。 聚电解质溶解在聚电解质溶解在水等离子化溶剂中水等离子化溶剂中，则出，则出现聚电解质溶液特有的黏度浓度依赖性。现聚电解质溶液特有的黏度浓度依赖性。即即在较低浓度下，溶液的在较低浓度下，溶液的 随随 的降低而的降低而迅速增加迅速增加spCC稀水溶液稀水溶液浓水溶液浓水溶液盐水溶液盐水溶液聚电解质的粘度：聚电解质的粘度：具特有浓度依赖性具特有浓度依赖性，nsp/c与与C不不呈线性关系，而是呈线性关系，而是C， nsp/c大大增加。大大增

45、加。在离子化溶剂中在离子化溶剂中(注意注意)，随着溶液浓度与反离子浓，随着溶液浓度与反离子浓度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化果胶酸钠的黏数的浓度依赖性果胶酸钠的黏数的浓度依赖性图中所注数字是图中所注数字是NaCl水溶液的浓度（水溶液的浓度（mol/L）聚电解质溶液的黏度与其聚电解质溶液的黏度与其在溶液中的形态有密切关在溶液中的形态有密切关系，随着系，随着C降低，离子化降低，离子化产生的迁移性反离子向溶产生的迁移性反离子向溶剂区扩散的数目增加，反剂区扩散的数目增加，反离子对离子的屏蔽作用减离子对离子的屏蔽作用减弱，使高分子链上带有净弱，使高分子链上带有

46、净电荷，因静电斥力使高分电荷，因静电斥力使高分子链（大离子骨架）由较子链（大离子骨架）由较为蜷曲变得较为伸展，溶为蜷曲变得较为伸展，溶液浓度越低，高分子链就液浓度越低，高分子链就越扩张。因此，可以观察越扩张。因此，可以观察到溶液的粘度随着浓度的到溶液的粘度随着浓度的降低而急剧增加。降低而急剧增加。改变这种现象的改变这种现象的方法是：方法是：加入一加入一定量的外加盐定量的外加盐因此，许多聚电解质水溶液的因此，许多聚电解质水溶液的 和和spCC可用可用Foss经验方程来表示经验方程来表示1、怎样才能使聚电解质显示出非电解质的特性？、怎样才能使聚电解质显示出非电解质的特性？讨论讨论外加盐外加盐例如，

47、加入例如，加入KBr，则反离子向外扩散受到限制，则反离子向外扩散受到限制，导致离子的净电荷减少，若外加盐的浓度足够大，导致离子的净电荷减少，若外加盐的浓度足够大，以致能充分抑制聚电解质的电离作用，其溶液的以致能充分抑制聚电解质的电离作用，其溶液的黏度行为与一般的高聚物溶液相似。黏度行为与一般的高聚物溶液相似。2、要测定聚电解质在极性溶剂中的黏度，有那些、要测定聚电解质在极性溶剂中的黏度，有那些方法？方法？外加盐，使用一般高聚物溶液的测试黏度的方法外加盐，使用一般高聚物溶液的测试黏度的方法不用外加盐，使用不用外加盐，使用Foss经验公式经验公式第五节第五节 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布高

48、聚物的分子量和分子量分布与高聚物的力学性能高聚物的分子量和分子量分布与高聚物的力学性能有密切关系有密切关系。例如分子量分布对纺丝材料的影响。例如分子量分布对纺丝材料的影响。一、研究分子量分布的意义一、研究分子量分布的意义左图中是重均分子量相对的三种左图中是重均分子量相对的三种PANPAN的分子量分布曲的分子量分布曲线，哪个试样纺丝性最好？线，哪个试样纺丝性最好？研究分子量分布是研究聚合与降研究分子量分布是研究聚合与降解动力学的重要途径。解动力学的重要途径。acbMW(M)高分子溶液性质对分子量有依高分子溶液性质对分子量有依赖性赖性，且与多分散性有关。，且与多分散性有关。二、溶解度分级的原理和方

49、法二、溶解度分级的原理和方法获得分子量获得分子量分布的前提条件分布的前提条件BA单相区两相区TC(UCST)TC(LCST)T2UCST TTC 低温互溶低温互溶 高温分相高温分相即：研究即：研究MWD的核心工作是的核心工作是分离（分级）分离（分级） 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离高分子溶液在一定高分子溶液在一定条件下可以分相条件下可以分相浓相浓相稀相稀相临界共溶温度（临界共溶温度（TC）12RT由格子模型可得：由格子模型可得：取取x=1000，作出不同的，作出不同的 值的值的 曲线曲线21221 21ln 1(1)RTx 1X1=0.60.550.540.5320.500201RT10

50、.5322110.53210且随且随 的增加单调下降的增加单调下降出现极小值和极大值，分层、分出现极小值和极大值，分层、分相、相、 越大，分相的浓度越低，即越大，分相的浓度越低，即2越小越小10.5321溶液两个相浓度相等，两个极值点重叠成为溶液两个相浓度相等，两个极值点重叠成为拐点，是相分离的起始点。拐点，是相分离的起始点。211222.00T PT PMM 因此，相分离的起始条件（因此，相分离的起始条件（临界共溶点临界共溶点）就是：）就是：联立，求解得：联立，求解得：21cx1112cx2 c1c 临界共溶点的溶液浓度，即出现相分离的起始浓度临界共溶点的溶液浓度，即出现相分离的起始浓度临界

51、共溶点的临界共溶点的Huggings参数参数21cxx高分子溶液，临界溶解条件与聚合物分子量的关系：高分子溶液，临界溶解条件与聚合物分子量的关系：1112cx溶液中大分子的链段数目，与聚合物溶液中大分子的链段数目，与聚合物的分子量成正比关系。的分子量成正比关系。结论：结论：2 c1c都与聚合物分子量有关都与聚合物分子量有关对于高分子，对于高分子， 很小，即出现相分离的起始浓度很低。很小，即出现相分离的起始浓度很低。2 c不太大的分子，不太大的分子， ，当，当 时，时， 。M 112c112c高分子溶液，临界共溶温度与聚合物分子量的关系：高分子溶液，临界共溶温度与聚合物分子量的关系：111122

52、cxx1111112KT代入上式代入上式因为：因为：将将12111112cxTx（5-11）M大，大，TC高，高，M小，小，TC低，低，即不同分子量的即不同分子量的TC有相当大的差异有相当大的差异1/xx211cT1 高分子在高分子在两相中的分配两相中的分配 当高分子溶液分为两相时，稀相和浓相处于平衡当高分子溶液分为两相时，稀相和浓相处于平衡时，溶剂和高分子分别在浓相和稀相中的化学位相时，溶剂和高分子分别在浓相和稀相中的化学位相等，由此，可以推导出：等，由此，可以推导出：2222RexfRf2f2f高分子在稀相中的质量分率高分子在稀相中的质量分率高分子在浓相中的质量分率高分子在浓相中的质量分率

53、两相分配系数，与两相分配系数，与 值有关。值有关。1VRV是浓相体积与稀相体积之比是浓相体积与稀相体积之比讨论：讨论：1）对任何）对任何x值的组分，总有值的组分，总有2 2， f2 f2，即，即在两相中都有一定的分配。在两相中都有一定的分配。122,Tff2）不管）不管x多大，用多大，用T或加入沉淀剂的办法都是为了或加入沉淀剂的办法都是为了改变改变 值，从而改变值，从而改变，使得，使得f2 f2，以达到分，以达到分离的目的。离的目的。1221212122,ff加入沉淀剂：加入沉淀剂： 3、提高分级效率的措施、提高分级效率的措施 对对x大的组分：在浓相中的质量分率按指数大的组分：在浓相中的质量分

54、率按指数形式形式，即，即M大的在浓相中占比例越大。大的在浓相中占比例越大。 对对x小的组分：尽量避免跑到浓相中去，即小的组分：尽量避免跑到浓相中去，即f2/f2要越小越好，这就要求要越小越好，这就要求R越小越好，则必须：越小越好，则必须： 、V小，每次加的沉淀剂不能太多。小，每次加的沉淀剂不能太多。 、V大，即稀相体积要大，为此必须使大，即稀相体积要大，为此必须使原始溶液越稀越好。原始溶液越稀越好。 xffRe22 分级实验方法分级实验方法1）：逐步降温分级法）：逐步降温分级法2）：逐步沉淀分级法）：逐步沉淀分级法 聚合物溶于适当的溶剂中，逐渐降温，使溶聚合物溶于适当的溶剂中，逐渐降温，使溶液

55、分相，先得到的级分平均分子量大。液分相，先得到的级分平均分子量大。 T一定时，在高分子一定时，在高分子-良溶剂体系中加入沉良溶剂体系中加入沉淀剂，淀剂，M大者先沉淀，大者先沉淀，M小者后沉淀，得到小者后沉淀，得到M大大小的各级分。小的各级分。沉沉淀淀分分级级法法3）：柱上溶解分级）：柱上溶解分级4）：梯度淋洗分级）：梯度淋洗分级溶溶解解分分级级法法 沉淀点逐渐递减，级分沉淀点逐渐递减，级分M越大，需一周越大，需一周时间，得到的是分子量递增的级分时间，得到的是分子量递增的级分浓度梯度浓度梯度温度梯度温度梯度梯度淋洗分级梯度淋洗分级M从小从小大分级大分级需需2-3天天第六节第六节 凝胶渗透色谱法（

56、凝胶渗透色谱法（重点重点）GPCGel permeation chromatography一、概述一、概述GPC具有以下优点：具有以下优点：1、时间短，一般、时间短，一般23小时，计算机操作，小时，计算机操作，20min2、分辨率高、分辨率高3、效率高，所需试样量小、效率高，所需试样量小 1mg4、不仅可以得到、不仅可以得到分子量分布分子量分布，还可以测得，还可以测得各种平均各种平均分子量分子量一、基本原理一、基本原理GPC法分离的核心部件是一根装有多孔性填料的色谱柱法分离的核心部件是一根装有多孔性填料的色谱柱柱子先用高分子的溶剂充满，高分子稀溶液（用同柱子先用高分子的溶剂充满，高分子稀溶液（

57、用同种溶剂配制）从柱顶加入，然后以同一溶剂淋洗，种溶剂配制）从柱顶加入，然后以同一溶剂淋洗，同时从色谱柱下端接收淋出液，计算同时从色谱柱下端接收淋出液，计算淋出液的体积淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。并测定淋出液中溶质的浓度。实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关。体积与其分子量有关。分子量越大，淋出体积越小分子量越大，淋出体积越小。按照淋出的先后次序收集到一系列按照淋出的先后次序收集到一系列淋出体积从小到淋出体积从小到大的级分大的级分。色谱柱中填充的是多孔材料色谱柱中填充的是多孔材料 填装的是多孔填料，其表面和内填装

58、的是多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同孔洞和直径不同部有着各种大小不同孔洞和直径不同的通道。的通道。 色谱柱中所选用的填料，要求分辨色谱柱中所选用的填料，要求分辨率高，有良好的化学稳定性，有一定的率高，有良好的化学稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小，对机械强度，不易变形，流动阻力小，对试样没有化学吸附。试样没有化学吸附。 GPC的分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料的分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占据的空间体积不同造成的。多孔填料内部有着大小不同的孔占据的空间体积不同造成的。多孔填料内部有着大小不同的孔洞和通道。当高分子溶液引入柱子后，由于浓度不同，不同大洞和通道。当高分子溶液引入柱子后，由于浓度不同，不同大小的分子可渗透进入不同尺寸大小的孔洞中，从而造成在柱中小的分子可渗透进入不同尺寸大小