第三章_核磁共振谱

1、1第三章第三章 核磁共振谱核磁共振谱 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)经历了从经历了从60年代的连续波技术到年代的连续波技术到70年年代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大型高速代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大型高速计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具。核磁共振在的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具。核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作用。用。 本章将从实用的角度出发，简要介绍本章将从实

2、用的角度出发，简要介绍NMR的基本原理，的基本原理，实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最常用实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最常用的是的是1H和和13C NMR谱，有时谱，有时31P，29Si和和15N NMR谱也能提供谱也能提供一些特殊的结构信息，本章将简要介绍这些波谱的特征及应一些特殊的结构信息，本章将简要介绍这些波谱的特征及应用。用。23.1 3.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理3.1.1 3.1.1 原子核的磁性质原子核的磁性质 原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩磁矩，其大小与其大小与自旋角动量自旋角动

3、量P P，核的，核的旋磁比旋磁比及及自旋量子数自旋量子数I I有关。有关。 (3.1) 式中，式中，h h为为普朗克常数普朗克常数。I I可为整数或半整数，可为整数或半整数， I=1/2I=1/2的原子核：的原子核：1 1H H，1313C C ，1515N N，1919F F，2929SiSi，3131P P等，它们等，它们具有球形电荷分布，容易得到高分辨具有球形电荷分布，容易得到高分辨NMRNMR谱，是目前研究得最谱，是目前研究得最广泛的一类原子核；广泛的一类原子核； I=3/2I=3/2的原子核：的原子核：llllB B，3535ClCl， 3737ClCl，7979Br,Br,8181

4、BrBr等。等。 I=1I=1的原子核：的原子核：2 2H H，1414N N等。等。I I不等于不等于1/21/2的原子核为非球形的原子核为非球形电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。 I=0I=0的原子核：的原子核：1212C C6 6，16160 08 8，3232S S1616等，这一类原子核的原子等，这一类原子核的原子序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMRNMR研究的对象。研究的对象。3 4 具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据量

5、子力学原理，在磁场中据量子力学原理，在磁场中核的取向数目核的取向数目等于等于(2I+1)(2I+1)。 对于对于I=1/2I=1/2的原子核，取向数为的原子核，取向数为2 2。磁矩与磁场方向相同者，。磁矩与磁场方向相同者，具有具有较较 低的能量低的能量 E E1 1，用，用+1/2+1/2表示。方向相反者，具有表示。方向相反者，具有较高的较高的能量能量E E2 2，用，用-1/2-1/2表示。根据波尔兹曼定律，表示。根据波尔兹曼定律，+1/2+1/2的核比的核比-1/2-1/2的的核数目稍多。核数目稍多。 （3-23-2） 该式可近似表示为该式可近似表示为 (3-3)(3-3) 式中式中n n

6、+ +和和n n- -是两种能态核的数目，是两种能态核的数目，k k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，T T为为绝对温度，绝对温度，EE为两种能级的能级差，为两种能级的能级差，H H0 0为外加磁场强度。为外加磁场强度。 在在H H0 0=1.41T=1.41T磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态的核多的核多l l10105 5个。个。3.1.2 3.1.2 自旋核的进动和核磁共振自旋核的进动和核磁共振5 自旋核的磁轴并不与自旋核的磁轴并不与H H0 0重合，而是以固定夹角围绕重合，而是以固定夹角围绕H H0 0作迥作迥转运动，称之为进动。进动角速度转

7、运动，称之为进动。进动角速度与核的旋磁比和与核的旋磁比和H H0 0有关，有关，如图如图3-13-1所示。所示。 共振频率共振频率0 0正比于外加磁场强度正比于外加磁场强度H H0 0和观测核的旋磁比和观测核的旋磁比值。如值。如, ,1 1H H核核在在1.411.41特斯拉磁场中，特斯拉磁场中，0 0=60MHz;=60MHz;而在而在2.352.35特斯特斯拉磁场中，拉磁场中，0 0=100MHz=100MHz。 当当H H0 0一定时，各种核的一定时，各种核的值不同，值不同，0 0也不同。例如，也不同。例如，H H0 0=2.35=2.35特斯拉，特斯拉，1313C C核核的的0 0=2

8、5.2MHz=25.2MHz，3131P P核核0 0=40.48MHz=40.48MHz，2929SiSi核核0 0=19.87MHz=19.87MHz等。等。 通常仪器的频率是指氢核的共振频率通常仪器的频率是指氢核的共振频率 63.2 3.2 饱和和弛豫饱和和弛豫3.2.1 3.2.1 饱和饱和 式式(3-2) (3-2) 表明，处于低能态和高能态核表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般的数目与能级差和温度有关。一般EE很小，约为很小，约为1010-6-6kJ.kJ.molmol-1-1，在在1.411.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低特斯拉磁场中，在

9、室温下每一百万个原子核中处于低能态的核仅比高能态的核多约能态的核仅比高能态的核多约6 6个个( (在较高的在较高的H H0 0和低温下，这个和低温下，这个差值会增大差值会增大) )。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由+1/2+1/2态跃迁到态跃迁到-1/2-1/2态，使态，使n n+ +减少而减少而n n- -增加。当增加。当n n+ +=n=n- -时，吸收和时，吸收和辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个体系就处于饱和状态。体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可

10、以通过某些途径把其多余的能量传递给处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫弛豫。 弛豫弛豫主要有主要有自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫和和自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫两种机制。两种机制。 73.2.2 3.2.2 自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫 自旋自旋- -晶格弛豫又叫纵向弛豫。晶格弛豫又叫纵向弛豫。 处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质( (非非同类原子核同类原子核) )而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把而回到低能态，从而维持核磁共振吸收

11、。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。 自旋自旋- -晶格弛豫效率可用晶格弛豫效率可用纵向弛豫纵向弛豫时间时间T T1 1的倒数的倒数l lT T1 1表示。表示。T T1 1短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分1 1H H核的核的T T1 1为零点为零点几秒至几秒。某些季碳原子的几秒至几秒。某些季碳原子的T T1 1很长，可达几十秒，说明该核很长，可达几十秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。某些原子核的的纵向弛豫是低效的。某些原子核的T T1 1长，在实验时使用的射长，在实验时使用的射频场功率太大频场功率太大(

12、 (磁矢量的脉冲角太大磁矢量的脉冲角太大) )，或脉冲间隔时间短，或脉冲间隔时间短( (磁磁矢量来不及恢复到平衡状态矢量来不及恢复到平衡状态) )都容易造成该体系的饱和。必须都容易造成该体系的饱和。必须采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。 83.2.3 3.2.3 自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫 自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫又称为又称为横向弛豫横向弛豫。 处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并没有增加

13、低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时间态的时间，使横向弛豫时间T T2 2缩短。缩短。T T2 2对观测的谱带宽度对观测的谱带宽度影响很大，可表示为：影响很大，可表示为： (3-6)(3-6) 在在1 1HNMRHNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液都使都使T T2 2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋缩短，谱带加宽。固体样品的自旋- -自旋弛豫是非自旋弛豫是非常有效的，常有效的，T T2 2很短，因而谱带很宽很短，因而谱带很宽 。93.3 3.3 核磁共振谱仪和实验技术

14、核磁共振谱仪和实验技术3.3.13.3.1核磁共振谱仪核磁共振谱仪 常规常规核磁共振谱仪核磁共振谱仪仪器配备永磁或电磁铁，场强为仪器配备永磁或电磁铁，场强为1.4l1.4l、1.871.87、2.102.10和和2.352.35特斯拉，分别对应于特斯拉，分别对应于1 1H HNMRNMR谱共振频率谱共振频率6060、8080、9090和和100MHz100MHz。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以200200至至850MHz850MHz。 按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。6060年代发展起来

15、的年代发展起来的连续波连续波NMRNMR谱仪谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪生器，射频接收器，记录仪( (带积分功能带积分功能) )和样品架等组成。和样品架等组成。通常只能测通常只能测1 1H NMRH NMR谱。谱。5 510min10min可记录一张谱图。工作效率低，可记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。现在已被付里叶变换谱仪取代。 付里叶变换技术付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所

16、有核的激发信息，得到时域信号信息，得到时域信号FID(FID(自由感应衰减信号自由感应衰减信号) )。FIDFID经过付里经过付里叶变换得到和连续波叶变换得到和连续波NMRNMR谱仪相同的谱图。谱仪相同的谱图。 FT-NMRFT-NMR谱仪既可谱仪既可为常规磁铁为常规磁铁(80(80100MHz)100MHz)也可为超导磁体。也可为超导磁体。10与连续波仪器相比，与连续波仪器相比，FT-NMRFT-NMR的优点是：的优点是： (1)(1)速度快速度快，几秒至几十秒即可完成，几秒至几十秒即可完成1 1H H NMR NMR谱的测定；谱的测定； (2)(2)灵敏度高灵敏度高，在快速采样得到，在快速

17、采样得到FIDFID的基础上，通过累加的基础上，通过累加可提高信噪比；可提高信噪比； (3)(3)可测可测1 1H H，1313C C和多种核的和多种核的NMRNMR谱谱； (4)(4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，NOENOE谱和质子交换谱和质子交换谱，谱，1313C C 的的 DEPTDEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。分析更为容易。 113.3.2 3.3.2 样品准备及测定样品准备及测定 常规常规NMRNMR

18、测定使用测定使用5mm5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在度取不同的样品量溶解在0.4-0.5mL0.4-0.5mL溶剂中，配成适当浓度溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于的溶液。对于1 1H H和和1919F F NMR NMR谱可取谱可取5-20mg5-20mg样品配成样品配成0.05-0.05-0.2mol0.2mol溶液；溶液；1313C C和和2929SiSi NMR NMR谱取谱取2020100mg100mg配成约配成约0.050.050.5mol0.5mol溶液；溶液；3131P P NMR NMR谱的用量介于两者之间。谱的用量介于

19、两者之间。 超导超导NMRNMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品就可以得到很高信噪比的谱图。品就可以得到很高信噪比的谱图。 对于对于1515N NMRN NMR谱，如果使用非谱，如果使用非1515N N富集的样品，由于灵敏富集的样品，由于灵敏度低，需使用度低，需使用10mm10mm或或16mm16mm直径的样品管，配制很高浓度的直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液样品溶液(0.5(0.52mol)2mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。比的谱图。 12 在在NMRNMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用

20、不同的氘代试剂和观测谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测谱宽时，需设置不同的观测偏置谱宽时，需设置不同的观测偏置( (如表如表3-23-2所列所列) )。以使所有吸收峰出现在。以使所有吸收峰出现在谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折叠到高场区域，干扰谱图的解析。折叠到高场区域，干扰谱图的解析。表表3-23-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置

21、(KHz)(90MHz(KHz)(90MHz仪器仪器) ) 在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100100，在谱图中常会出现残，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在留质子的吸收。在1313C NMRC NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换溶时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表表3-33-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。列出常用溶剂产生的溶

22、剂峰的化学位移和裂分情况。 13143.4 3.4 质子核磁共振波谱（质子核磁共振波谱（ 1HNMR ） 1 1H H NMR NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从用于研究分子结构。从1 1H NMRH NMR谱谱中可以得到四方面的结构中可以得到四方面的结构信息：信息：从从峰的数目峰的数目判断分子中判断分子中氢的种类氢的种类；从从化学位移化学位移判断分子中存在判断分子中存在基团的类型基团的类型；从积分线（从积分线（峰面积峰面积）计算）计算每种基团中氢的每种基团中氢的相对数目相对数目；从偶合裂分关系（从偶合裂分关系（峰形状峰形

23、状）判断各基团是判断各基团是如何连接如何连接起来的。起来的。 当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。 153.4.1 3.4.1 化学位移及其表示方法化学位移及其表示方法 根据根据 意味着同一种原子核在固定的磁场中意味着同一种原子核在固定的磁场中均以相同的频率共振。均以相同的频率共振。 事实上，不同基团的原子核真正感受到的磁场强度事实上，不同基团的原子核真正感受到的磁场强度H H取决取决于该核周围的电子云密度。核外电子云受到磁场于该核周围的电子云密度。核外电子云受到磁场H H0 0作用时，根作用时，根据楞次定律，会产生感应电流和感应磁场

24、据楞次定律，会产生感应电流和感应磁场H H，其方向与，其方向与H H0 0方方向相反向相反( (图图3-4)3-4)，因而对原子核产生屏蔽效应，因而对原子核产生屏蔽效应(H(H0 0)。 则：则： 式中，式中，称为屏蔽常数。其大小称为屏蔽常数。其大小 表示改变表示改变H H0 0的能力。每个化合物中的能力。每个化合物中 不同的基团均有不同的不同的基团均有不同的值，因而值，因而 出现不同的共振频率。出现不同的共振频率。16 通常的有机化合物，由于核外电子云密度的变化而改变通常的有机化合物，由于核外电子云密度的变化而改变的共振频率相对于的共振频率相对于H H0 0来说是很小的。如在来说是很小的。如

25、在100MHz100MHz仪器中，这仪器中，这个改变约为个改变约为1250Hz1250Hz。也就是说，某种核在。也就是说，某种核在100 001 250Hz100 001 250Hz频率频率下共振。这种表示方法是不方便的。因而提出下共振。这种表示方法是不方便的。因而提出化学位移化学位移的概的概念。念。 在样品中加入一种参比物质，如四甲基硅在样品中加入一种参比物质，如四甲基硅(TMS)(TMS)，把它的，把它的甲基信号设为甲基信号设为0.0Hz0.0Hz，化合物中其他质子信号表示为：，化合物中其他质子信号表示为： 在在60MHz60MHz仪器上，某一基团相对于仪器上，某一基团相对于TMSTMS在

26、在60Hz60Hz处共振，则处共振，则其化学位移表示为：其化学位移表示为： 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm( (百百万分之一万分之一) )，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。17核磁共振波谱和常用术语表示为：核磁共振波谱和常用术语表示为： 大多数有机化合物的大多数有机化合物的1 1H H NMRNMR信号出现在信号出现在TMSTMS的左侧，规定为正值；的左侧，规定为正值；少数化合物的信号出现在少数化合物的信号出现在TMSTMS右侧的高场区，用负号表示。右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷选

27、用四甲基硅烷TMSTMS作化学位移参比物质的原因是它的作化学位移参比物质的原因是它的1212个质子受个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5)(26.5)因而样品易回收。因而样品易回收。在氢和碳谱中都设为在氢和碳谱中都设为TMSTMS=0=0。183.4.2 3.4.2 影响质子化学位移的因素影响质子化学位移的因素 凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位

28、移。 1.1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应 取代基的电负性大，使该基团的核外电取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场位移。如图位移。如图3-93-9所示，当相连的原子从所示，当相连的原子从SiSi、H H、C C、N N、O O 到到F F以及从以及从I I、BrBr、ClCl到到F F时，电负性时，电负性逐渐增大，使该基团逐渐增大，使该基团( (如如C CH H3 3) )的共振信号逐渐的共振信号逐渐向低场位移。向低场位移。 吸电子取代基吸电子取代基N NO O2 2、CNCN、C=0C=0、OHOH、OROR、OC

29、OROCOR、N NH H2 2等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。 由于氧的电负性大于氮，故由于氧的电负性大于氮，故-C-CH H2 20-0-在在3.33.34.54.5，而，而-CH-CH2 2N-N-在在2.O2.O3.23.2范围。范围。供电取代基供电取代基( (有机硅，有机镁等有机硅，有机镁等) )则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。移，甚至出现负的化学位移。 当基团的氢原子被当基团的氢原子被多个电负性基团取代多个电负性基团取代时，剩余质子信号进一步移向低场。如：时，剩余质子信

30、号进一步移向低场。如： 取代基的诱导效应随取代基与被测取代基的诱导效应随取代基与被测基团基团间隔键数间隔键数的增加而迅速减弱。如：的增加而迅速减弱。如：192.2.共轭效应共轭效应 有些取代基通过有些取代基通过p-p-共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共振。如：场共振。如： 具有吸电性质的取代基，通过具有吸电性质的取代基，通过-共轭作用而减少某些质子的电子共轭作用而减少某些质子的电子云密度，使其在低场共振，如：云密度，使其在低场共振，如： 当诱导和共轭作用同时出当诱导和共轭作用同时出现时，质子位移的方向要由两现时，质子位移的方向要由两种作用总

31、的结果是使该基团电种作用总的结果是使该基团电子云密度增加还是减少来决定。子云密度增加还是减少来决定。 如苯环上的硝基取代基，如苯环上的硝基取代基，既有诱导又有共轭作用，综合既有诱导又有共轭作用，综合作用的结果是使苯环上质子的作用的结果是使苯环上质子的电子云密度降低，在低场共振。电子云密度降低，在低场共振。203.3.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应 这三类基团的这三类基团的电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。在双键上、下区域为逆磁屏蔽区产生感应电流和感应磁场。在双键上、下区域为逆

32、磁屏蔽区( (用用+ +表示表示) )，在双键平面区域为顺磁屏蔽区在双键平面区域为顺磁屏蔽区( (用用- -表示表示) )，如图，如图3-103-10所示。所示。 芳香族化合物芳香族化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场6.56.58.58.5范围范围内共振；内共振； 烯烃的氢原子烯烃的氢原子也在较低场共振也在较低场共振(4.5(4.57.O)7.O)； 醛类的氢原子醛类的氢原子除受到除受到C=OC=O的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，因而在更低场因而在更低场(9(910)10)共振。共振。 214.4.叁键和单

33、键屏蔽的各向异性效应叁键和单键屏蔽的各向异性效应 叁键和单键都具有柱形电子云。叁键和单键都具有柱形电子云。叁键叁键电子在电子在H H0 0作用下绕碳作用下绕碳- -碳运动，碳运动，在在CCCC键轴方向产生逆磁屏蔽键轴方向产生逆磁屏蔽，而，而C-CC-C单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键相反。如图相反。如图3-11所示。所示。 炔烃质子炔烃质子处于叁键的屏蔽区，在较高场处于叁键的屏蔽区，在较高场共振共振(1.6(1.62.8)2.8)。丙炔在。丙炔在CClCCl4 4中的中的1 1H H-NMR-NMR谱谱于图于图3-123-12所示：所示：-CCH-CCH的化学位

34、移为的化学位移为1.651.65， CHCH3 3的三个的三个H H也位于叁键的屏蔽区，在也位于叁键的屏蔽区，在1.791.79处处共振。当共振。当CHCH3 3与双键或苯环相连时，甲基的化与双键或苯环相连时，甲基的化学位移在学位移在2.O2.O3.O3.O范围内。范围内。 C-CC-C单键单键屏蔽的各向异性效应使屏蔽的各向异性效应使 和和 基团中的基团中的氢分别受到一个、二个和三个氢分别受到一个、二个和三个C-CC-C单键的去屏蔽作用，化学位移分别为单键的去屏蔽作用，化学位移分别为O.9O.9，1.21.2和和1.51.5。 环丙烷类化合物环丙烷类化合物，如，如 中的两个氢原子位于中的两个氢

35、原子位于C-CC-C单键的对面，处于单键的对面，处于屏蔽区，在屏蔽区，在0.220.22的高场区共振。的高场区共振。225 5氢键效应氢键效应 羟基和氨基等活泼氢的化学位移受氢键影响，会使其产生低场位移。羟基和氨基等活泼氢的化学位移受氢键影响，会使其产生低场位移。如乙醇的羟基，在稀如乙醇的羟基，在稀CClCCl4 4溶液中为溶液中为O.7O.7，在纯乙醇溶液中位移至，在纯乙醇溶液中位移至5.35.3。 凡是能影响氢键的因素，如凡是能影响氢键的因素，如溶剂性质溶剂性质，pHpH值值，浓度浓度和和温度温度等均影响活等均影响活泼氢的化学位移。典型化合物活泼氢的化学位移列在表泼氢的化学位移。典型化合物

36、活泼氢的化学位移列在表3-43-4中。中。 当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有COOHCOOH和和NHNH2 2，OHOH和和NHNH2 2等，可等，可能由于质子间的快速交换或成盐而只出现一个宽峰。能由于质子间的快速交换或成盐而只出现一个宽峰。 通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。为了鉴别它们，可采用通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。为了鉴别它们，可采用两种方法：一是两种方法：一是向样品溶液中滴加几滴重水向样品溶液中滴加几滴重水，样品振荡后再测，样品振荡后再测1 1H NMRH NMR谱。由谱。由于质子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是于质

37、子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是提高样品测试温度提高样品测试温度，由于，由于氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移。氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移。233.4.3 3.4.3 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系1. 1. 化学位移范围化学位移范围 为鉴定化合物的结构，需要知道各种官能团及与之相连基团为鉴定化合物的结构，需要知道各种官能团及与之相连基团的一般化学位移范围。表的一般化学位移范围。表3-53-5列出了一些典型结构单元的化学列出了一些典型结构单元的化学位移范围。其中位移范围。其中CHCH可为可为CHCH、C CH H2 2或或C CH H3 3基团。基团。表表3-5

38、 3-5 一些常见结构单元一些常见结构单元H H的化学位移范围的化学位移范围( (ppm) )24特征特征H的化学位移值的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D252.2.饱和烃和取代

39、烷烃饱和烃和取代烷烃 CH40.23，每一个，每一个C-CC-C取代使其向低场位移取代使其向低场位移0.30.5ppm。如。如 CH3CH3,0.86； (CH3)2CH2,1.33；(CH3)3CH,1.56。 环烷烃除环烷烃除环丙烷环丙烷在高场在高场( (0.22) )共振以外，其他均与开链烷烃类似。共振以外，其他均与开链烷烃类似。如如环己烷环己烷在在1.42出现单吸收峰。出现单吸收峰。 CH或或CH2的化学位移，与取代基的电负性和磁屏蔽的各向异性有关。的化学位移，与取代基的电负性和磁屏蔽的各向异性有关。其化学位移范围常可用于鉴别该化合物的类型。对于其化学位移范围常可用于鉴别该化合物的类型

40、。对于 型化合物，型化合物，CH的化学位移可用如下经验公式计算：的化学位移可用如下经验公式计算：式中：式中：i i为取代基参数为取代基参数( (见表见表3-6)3-6) 用该式计算用该式计算C CH H2 2基团的化学位移，基团的化学位移，与实测值相符较好。对于与实测值相符较好。对于CHCH基团，基团，计算误差稍大一些计算误差稍大一些。26表表3-7 3-7 甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基H H的化学位移的化学位移 CH3、CH2和和CH基团与相基团与相同的取代基相连同的取代基相连时，也出现不同时，也出现不同的化学位移值。的化学位移值。通常通常C CH H3 3在较高在较高场，场，C

41、HCH在较低场在较低场共振，其近似化共振，其近似化学位移如表学位移如表3-73-7所示。所示。27 -取代基也会取代基也会通过诱导作用在较通过诱导作用在较小的程度上影响烃小的程度上影响烃基的化学位移，如基的化学位移，如表表3-83-8所示。所示。 在使用表在使用表3-83-8数数据时，以据时，以 CHCH3 3O.90O.90、CHCH2 21.251.25和和CH1.50CH1.50为标准。但也可用为标准。但也可用 计算结果。计算中计算结果。计算中加入了取代基的加入了取代基的效应。如：效应。如： 283.3.烯烃的化学位移烯烃的化学位移 烯烃烯烃H的化学位移在的化学位移在4.57.0之间。确

42、切的位置取决于取代基的性质。之间。确切的位置取决于取代基的性质。TobeyTobey和和SimonSimon总结出如下的经验公式：总结出如下的经验公式： 取代基参数取代基参数Z Z列于表列于表3-93-9中。化学位移的计算可用于谱带的归属和顺、中。化学位移的计算可用于谱带的归属和顺、反构型的鉴定。如丁烯醛可有顺式和反式构型，实测为反构型的鉴定。如丁烯醛可有顺式和反式构型，实测为6.876.87和和6.036.03。计算结果为：计算结果为： 顺式丁烯醛：顺式丁烯醛：反式丁烯醛：反式丁烯醛： 计算结果表明，实测较低场的峰计算结果表明，实测较低场的峰(6.87)(6.87)肯定来自肯定来自H Ha

43、a，顺式丁，顺式丁烯醛的计算值与实测值更加相符。烯醛的计算值与实测值更加相符。29304.4.芳烃质子的化学位移芳烃质子的化学位移 芳烃芳烃H H位于芳环的去屏蔽区，在低场共振。苯的六个位于芳环的去屏蔽区，在低场共振。苯的六个H H出现一个单峰出现一个单峰(7.27)(7.27)。取代基会影响环上剩余质子的化学位移和谱带形状。通常烷基。取代基会影响环上剩余质子的化学位移和谱带形状。通常烷基取代基的影响较小，如甲苯的五个取代基的影响较小，如甲苯的五个H H仍近似以单峰出现仍近似以单峰出现(7.10)(7.10)。极性和。极性和共轭取代基对环上剩余共轭取代基对环上剩余H H的化学位移和谱带形状影响

44、较大，常以多重峰形的化学位移和谱带形状影响较大，常以多重峰形式出现。利用取代基参数可以计算环上式出现。利用取代基参数可以计算环上H H的化学位移：的化学位移： 表表3-103-10列出了典型取代基参数值列出了典型取代基参数值S Si i。在多取代苯的情况下，只要相邻基团。在多取代苯的情况下，只要相邻基团不存在空间立体效应，通常不影响计算结果的准确性。不存在空间立体效应，通常不影响计算结果的准确性。3132 在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用。如在吡啶中，在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用。如在吡啶中，氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振。而在五元环吡咯分子中

45、，氮氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振。而在五元环吡咯分子中，氮原子上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导原子上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振。作用，环上邻位质子在较高场共振。 333.4.3.4.4 自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数1.1.自旋偶合和偶合裂分自旋偶合和偶合裂分 原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的化学位移。除了核外电子云的作用以外，每种化学环境中的原子核还受到化学位移。除了核外电子云的作用以外，每种化

46、学环境中的原子核还受到邻近原核两种自旋态的小磁场的作用。邻近原核两种自旋态的小磁场的作用。 在磁场在磁场H H0 0中，每种原子核都两个自旋态：与中，每种原子核都两个自旋态：与H H0 0方向相同的方向相同的I=+1/2I=+1/2和与和与H H0 0方向相反的方向相反的I=-1/2I=-1/2。如果用。如果用H H和和H H分别表示分别表示+1/2+1/2和和-1/2-1/2自旋态产生的磁自旋态产生的磁场强度，则相邻核将感受到场强度，则相邻核将感受到 H+HH+H和和 H-HH-H的磁场强度，分别在原共振频率的磁场强度，分别在原共振频率的低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰。如果相邻两个原

47、子核，则的低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰。如果相邻两个原子核，则该核会受到该核会受到 H+2HH+2H、H+HH+H-H-H、H-HH-H+H+H和和 H-2HH-2H的磁场，裂分成三重峰。的磁场，裂分成三重峰。1234 这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，由此产生的裂，由此产生的裂分叫做分叫做偶合裂分偶合裂分。 谱带裂分的间距叫做谱带裂分的间距叫做偶合常数偶合常数J，用赫兹，用赫兹(Hz)表示，表示，J的大小表示核自的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之

48、间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。向以及官能团的类型等有关。J的大小与外加磁场强度无关。的大小与外加磁场强度无关。 图图3-7为氯乙烷的为氯乙烷的1H NMR谱，谱，1.5的三重峰的三重峰(强度比强度比1:2:1)来自甲基，来自甲基，3.6的四重峰的四重峰(1:3:3:1)来自亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于来自亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断互偶合的两组峰的重要依据。外侧，这是判断互偶合的两组峰的重要依据。 352.2.偶合常数的表示偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，表示

49、，单位是单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J氢核氢核a被氢被氢核核b裂分。裂分。邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。偶合常数不随外磁场的改变而改变。J = Kppm裂分峰间距裂分峰间距 仪器兆数仪器兆数 = 常数常数363.n+13.n+1规律规律 由于相邻核的偶合而产生的谱带裂分数遵循由于相邻核的偶合而产生的谱带裂分数遵循2nI+12nI+1规律规律。对于对于1 1H H、1313C C 等原子核，等原子

50、核，I=1/2I=1/2则变成则变成n+1n+1规律规律。如在氯乙烷的。如在氯乙烷的例子中，例子中，C CH H3 3相邻的相邻的C CH H2 2有二个氢核，裂分成有二个氢核，裂分成2+1=32+1=3重峰。重峰。C CH H3 3则则使使C CH H2 2裂分成裂分成3+1=43+1=4重峰。重峰。 若观测的氢核相邻几组化学上若观测的氢核相邻几组化学上等价的原子核等价的原子核n n1 1,n,n2 2,n,n3 3, ,且且J JH1H1，H H=J=JH2H2，H H=J=JH3H3，H H，则该氢核裂分成，则该氢核裂分成(n(nl l+ n+ n2 2+n+n3 3+ +)+1)+1重

51、峰。如重峰。如在在异丙醇异丙醇中，中，CHCH相邻两组等价的相邻两组等价的C CH H3 3，CHCH氢核裂分氢核裂分3+3+l=73+3+l=7重峰。重峰。 在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式(a+b)(a+b)n n展开式各项系数之比，如图展开式各项系数之比，如图3-83-8所示。所示。 当观测氢核相邻几组化学上当观测氢核相邻几组化学上不等价的基团不等价的基团，且，且J JH1H1，H HJJH2H2，H H JJH3H3，H H时，则其裂分数为时，则其裂分数为(n(n1 1+1)( n+1)( n2 2+1)(n+1)(n3 3+

52、1)+1)。 如在如在1,1,2-1,1,2-三氯丙烷三氯丙烷 中，中，J Jabab=6.8Hz=6.8Hz，而，而J JbCbC= = 3.6Hz3.6Hz，这时，这时H Hb b裂分为裂分为(3+1)(1+1)=8(3+1)(1+1)=8重峰，但各峰强度之比不能重峰，但各峰强度之比不能按图按图3-83-8中的八重峰来处理。中的八重峰来处理。37384.4.自旋偶合的条件自旋偶合的条件（1）氢核必须是不等性的。）氢核必须是不等性的。（2）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2

53、-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能与不能与H c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程自发生远程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。395. 偶合裂分的规律偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：一级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差）两组质子的化学位移差 和偶合常数和偶合常数J满足满足 /J 6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级氢谱中，偶合

54、裂分的规律可以归纳为：*1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。规律。*2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3 Jab= J b a*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。40（1）若氢核）若氢核a与与n个等性氢核个等性氢核b邻接，则氢核邻接，则氢核a的吸收峰将的吸收峰将被被n个等性氢核个等性氢核b自旋裂分为自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与个峰，各峰的高度比与二项展开式二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰

55、，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析41 （2）若氢核若氢核a被氢核被氢核b、c两组等性氢核自旋裂分，两组等性氢核自旋裂分， b组有组有n个等性氢核，个等性氢核，c组有组有n个等性氢核，则氢核个等性氢核，则氢核a的吸的吸收峰将被自旋裂分为收峰将被自旋裂分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果

56、要做具体分析。做具体分析。例如例如:C=CHHCH3CNcabHa有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有 (1+1)(1+1)=4重峰重峰（3）氢核）氢核a被氢核被氢核b裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Ja b，氢核，氢核b被氢被氢核核a裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Jb a，则，则 Ja b= Jb a。423.4.5 NMR3.4.5 NMR谱中信号的数目谱中信号的数目-氢核等价性氢核等价性（1）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），具分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，有严格相同的化学位移值，则

57、称它们是则称它们是化学位移等价化学位移等价的。的。分子中两个相同的原分子中两个相同的原子处于相同的化学环子处于相同的化学环境称为境称为化学等价化学等价。 在分子中，如果一些原子核可以通过快速旋转或任何一种在分子中，如果一些原子核可以通过快速旋转或任何一种对称操作对称操作( (对称面、对称轴、对称中心等对称面、对称轴、对称中心等) )实现互换，则这些核实现互换，则这些核在化学上是等价的，具有相同的化学位移值。在化学上是等价的，具有相同的化学位移值。 如：如：Cl-CHCl-CH2 2-CH-CH3 3中，中，CHCH2 2中的两个中的两个H H或或CHCH3 3中的三个中的三个H H，通，通过过

58、C-CC-C单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。 在在对硝基氯苯对硝基氯苯中，中，H H1 1与与H H5 5，H H2 2与与H H4 4可以通过对称轴互换，也分别为化学可以通过对称轴互换，也分别为化学位移等价核。位移等价核。 43（2）怎样判别两个氢核是否化学等价）怎样判别两个氢核是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可以互换，则这些氢核必然是化学等价的。具体还要细分：以互换，则这些氢核必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋通过对称轴旋转而能互换的转而能互换

59、的氢核叫等位氢氢核叫等位氢核。（核。（等位氢等位氢核核在任何环境在任何环境中都是化学等中都是化学等价的。）价的。）通过旋转以外的对称通过旋转以外的对称操作能互换的氢核叫操作能互换的氢核叫对映异位氢核。（对映异位氢核。（对对映异位氢核映异位氢核在非手性在非手性环境中是化学等价的。环境中是化学等价的。在手性环境中是非化在手性环境中是非化学等价的。）学等价的。）不能通过对称操不能通过对称操作进行互换的质作进行互换的质子叫做非对映异子叫做非对映异位质子。（位质子。（非对非对映异位质子映异位质子在任在任何环境中都是化何环境中都是化学不等价的。）学不等价的。）44（3）磁等价核）磁等价核 一组化学等价的核

60、，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。同，那末这组核就称为磁等价核。 在在二氟甲烷二氟甲烷中：中： H H1 1与与F Fl l的偶合常数的偶合常数2 2J JH1H1，F1F1等于等于H H1 1与与F F2 2的偶合常的偶合常 数数2 2J JH1H1，F2F2。同样。同样2 2J JH2H2，F1F1= =2 2J JH2H2，F2F2 (J (J左上角数左上角数 字表示偶合的键数字表示偶合的键数) )，故，故H H1 1和和H H2 2为为磁等价核磁等价核。 在在1 1，1-1-二氟乙烯二氟