第7-8-9章 聚合物结构与分子运动-精简

1、1聚合物微观结构不同聚合物微观结构不同不同分子运动不同分子运动宏观性能差异宏观性能差异第第7 7章章 聚合物的结构聚合物的结构一个高分子样品、一块材料，会有一个高分子样品、一块材料，会有什么结构？什么结构？什么性能？什么性能？21、聚合物结构层次、聚合物结构层次3范范 畴畴近程近程(shot range)远程远程(long range)研究对象研究对象大分子的一个链节大分子的一个链节整个大分子链整个大分子链研究范围研究范围10-4m10-2m研究手段研究手段IR、NMR、MS等微观结构的研究等微观结构的研究手段手段溶液法、热力学、统计学等溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法宏观研究方法涉及的重

2、要概念涉及的重要概念构型：结构单元在空间的排布与化构型：结构单元在空间的排布与化学键有关学键有关单键相连的原子内旋转造成单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的空间排布的分子内各原子的空间排布区别区别与化学键的破坏有关，与时间无关与化学键的破坏有关，与时间无关与原子的内旋转有关，与时与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境有关间无关，而与外部环境有关它的改变影响什么性它的改变影响什么性能能 物理性能：强度、结晶性、弹性物理性能：强度、结晶性、弹性 化学性能：热稳定性、化学反应化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的方式和产物及裂解反应的方式和产物影响大分子的柔顺性影响大分子的柔顺性影响聚合

3、物的高弹性影响聚合物的高弹性42、聚合物的结构特点：、聚合物的结构特点：1) 由许多结构单元组成由许多结构单元组成(103105)，每一个结构单元相当于一个小分，每一个结构单元相当于一个小分子，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组子，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组成的称为共聚物。成的称为共聚物。 2) 呈链状结构呈链状结构(支链、网链等支链、网链等)，主链一般有一定内旋转自由度，使高主链一般有一定内旋转自由度，使高分子链具有柔性。不能内旋转，则形成刚性链。分子链具有柔性。不能内旋转，则形成刚性链。 3) 分子量具多分散性，分子量具多分散性，分子

4、运动具多重性，一种化学结构聚合物具有分子运动具多重性，一种化学结构聚合物具有不同的物理性能。不同的物理性能。 4) 凝聚态结构存在晶态与非晶态，凝聚态结构存在晶态与非晶态，其晶态的有序度比小分子低，非晶其晶态的有序度比小分子低，非晶态的有序度比小分子高。同一种聚合物通过不同的加工工艺，获得不同态的有序度比小分子高。同一种聚合物通过不同的加工工艺，获得不同的凝聚态结构，具有不同的性能。的凝聚态结构，具有不同的性能。53、决定结构的因素：、决定结构的因素：（1）高分子链的化学组成）高分子链的化学组成 碳链聚合物碳链聚合物 杂链高分子杂链高分子 元素高分子元素高分子 无机聚合物无机聚合物（2 2）

5、键接方式键接方式 单烯类单烯类(CH(CH2 2=CHR)=CHR) 双烯类单体双烯类单体6分子的立体构型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSPS）：）： 等规等规PS：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶，T Tm m=240=240，不易溶解，不易溶解 无规无规PS：软化点：软化点80，溶于苯，溶于苯聚丙烯（聚丙烯（PPPP）：）： 等规等规PP：T Tm m=175=175，坚韧可纺丝，坚韧可纺丝， 也可作工程塑料也可作工程塑料 无规无规PP：性软，无实际用途：性软，无实际用途4、高分子链的构型高分子链的构型 构型：构型：分子中由化学键所固定

6、的原子在空间的几何排列。分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 旋光异构：旋光异构：不对称不对称C C 几何异构：几何异构：双键双键75 5、高分子链的支化与交联、高分子链的支化与交联 线型（线型（linear） 支化（支化（branching） 网状（网状（network）8 以以PE为例为例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合） 支链多，密度小，较柔软支链多，密度小，较柔软 用于制食品袋、奶瓶等用于制食品袋、奶瓶等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂） 密度大，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔密度大，规整性好，结晶度高，强度、刚性

7、、熔 点均高。点均高。 可用作工程塑料部件，绳缆等可用作工程塑料部件，绳缆等9 线型、支化、网状分子的性能差别：线型、支化、网状分子的性能差别： 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，成纤维，“热塑性热塑性”塑料（塑料（PVC，PS等属此类）；等属此类）； 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差；差； 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加只能在形成网

8、状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，工，“热固性热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。塑料（酚醛、脲醛属此类）。106、高分子间的相互作用、高分子间的相互作用 分子间作用力：分子间作用力：范德华力和氢键，属于次价范德华力和氢键，属于次价力或内聚力。力或内聚力。 高分子分子链很长，分子间的高分子分子链很长，分子间的次价力相互作用次价力相互作用很强。很强。 范德华力：范德华力：静电力、诱导力和色散力。静电力、诱导力和色散力。 没有方向性和饱和性。没有方向性和饱和性。11第七章第七章 聚合物的结构聚合物的结构12 分子间相互作用力的大小，常可用内聚能或内分子间相互作用力的大小，常可用内聚能或内聚能

9、密度来表示。聚能密度来表示。内聚能：内聚能：指将一摩尔液体或固体分子气化时所指将一摩尔液体或固体分子气化时所需要的能量。需要的能量。 内聚能密度（内聚能密度（CEDCED）：）：单位体积的内聚能单位体积的内聚能(J/cm3) VECED13第七章第七章 聚合物的结构聚合物的结构14 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。测定，而用间接方法。 CED 290 橡胶：橡胶：分子间力较小，分子链较柔分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性；顺，易变形，有弹性； 290CED400 纤维：纤维：分子间力大，有较高的强度。分子间力大，有

10、较高的强度。 151 1、分子运动特点：、分子运动特点：(1)(1)高分子运动单元的多重性高分子运动单元的多重性： A. A. 整个高分子链的运动，即整个分子链质心的整个高分子链的运动，即整个分子链质心的相对移动。相对移动。 B. B. 链段的运动，即链段间质心的相对移动。链段的运动，即链段间质心的相对移动。 C. C. 更小的运动单元更小的运动单元( (如：链节、侧基如：链节、侧基) )的运动。的运动。 （振动、转动、平动或平移）振动、转动、平动或平移）第第8 8章章 高分子的分子运动高分子的分子运动16(2) (2) 高分子运动具有时间依赖性高分子运动具有时间依赖性 松弛过程：松弛过程：在

11、外界条件作用下，物质从一个平在外界条件作用下，物质从一个平衡状态通过分子运动转变到另一个平衡状态，这种衡状态通过分子运动转变到另一个平衡状态，这种转变不是瞬间完成的，而是需要时间。转变不是瞬间完成的，而是需要时间。 高分子运动时，受到内摩擦力等因素的影响高分子运动时，受到内摩擦力等因素的影响, ,所所以高分于的运动是一个松弛过程。以高分于的运动是一个松弛过程。17(3) (3) 高分子运动的温度依赖性高分子运动的温度依赖性 松弛过程快慢的松弛时间与温度有关。温度松弛过程快慢的松弛时间与温度有关。温度愈高，分子热运动能量愈高，分子运动愈快，分子愈高，分子热运动能量愈高，分子运动愈快，分子运动的松

12、弛时间就愈小，松弛时间，与温度的关系运动的松弛时间就愈小，松弛时间，与温度的关系可用阿伦尼乌斯公式表示。可用阿伦尼乌斯公式表示。182 2、聚合物的力学状态和热转变、聚合物的力学状态和热转变 非晶态聚合物非晶态聚合物玻璃态、高弹态玻璃态、高弹态和和粘流态粘流态三种力学三种力学状态。二个转变。状态。二个转变。 在恒定外力作用下，聚合物的形变随温度的变在恒定外力作用下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为温度形变曲线，又称热机械曲线。化曲线称为温度形变曲线，又称热机械曲线。1920 可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为为三种力学状态：三种力学状态： 玻璃态

13、（玻璃态（ Tg 以下）以下） 高弹态（高弹态（ Tg- Tf ） 粘流态（粘流态（ Tf以上）以上） 三种状态之间的两个转变：三种状态之间的两个转变： 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度度(Tg ) 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温(Tf )211、聚合物分子量测定聚合物分子量测定1、测定数均分子量、测定数均分子量的常用方法有：端基分析、沸点的常用方法有：端基分析、沸点 升高、冰点降低、气相渗透压和膜渗透压等；升高、冰点降低、气相渗透压和膜渗透压等； 2、测定重均分子量、测定重均分子量的常用方法有：光

14、散射、小的常用方法有：光散射、小 角角 激光光散射和超速离心沉降等；激光光散射和超速离心沉降等； 3、测定、测定Z均分子量均分子量的常用方法有：超速离心沉降等的常用方法有：超速离心沉降等 4、测定粘均分子量、测定粘均分子量的方法为：稀溶液粘度；的方法为：稀溶液粘度； 5、测定分子量分布、测定分子量分布的常用方法有：凝胶渗透色谱。的常用方法有：凝胶渗透色谱。第第9 9章章 聚合物分子量聚合物分子量22类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对

15、沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 相对相对232 2、聚合物的分子量分布、聚合物的分子量分布研究意义：研究意义：1 1）聚合物的分子量分布与聚合物的性能密切相关，拉伸强聚合物的分子量分布与聚合物的性能密切相关，拉伸

16、强度、冲击强度、加工流动性、成膜和纺丝性能。度、冲击强度、加工流动性、成膜和纺丝性能。2)2) 测定聚合物分子量分布是研究聚合机理和降解机理的重测定聚合物分子量分布是研究聚合机理和降解机理的重要方法。要方法。3)3) 高分子溶液性质具有分子量及分子量分布的依赖性。对高分子溶液性质具有分子量及分子量分布的依赖性。对研究高分子溶液性质是很重要的。研究高分子溶液性质是很重要的。24方法分为三类：方法分为三类：1)1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分。量不同的级分。沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。 2)2)利用不同分子量的高分子在溶液中的运动性质的差异利用不同分子量的高分子在溶液中的运动性质的差异得得到聚合物分子量分布。到聚合物分子量分布。超速离心沉降速度法。超速离心沉降速度法。 3) 3) 利用不同分子量的高分子的流体力学体积不同得到聚利用不同分子量的高分子的流体力学体积不同得到聚合物分子量分布。合物分子量分布。电子显微镜直接观察和凝胶渗透色谱法。电子显微镜直接观察和凝胶