相变与结晶成核

1、第六章第六章 相变与结晶成核相变与结晶成核 相变热力学与相变动力学相变热力学与相变动力学 成核与成核相变成核与成核相变 成核相变的基本条件成核相变的基本条件 晶核的临界半径与成核功晶核的临界半径与成核功 点阵匹配原理点阵匹配原理 主要知识点主要知识点: :1 1 与与相变有关的几个概念相变有关的几个概念 相变相变 一种相同的化学物质当外界条件改变时，一种相同的化学物质当外界条件改变时，从一种状态或结构转变为另一种状态或结构从一种状态或结构转变为另一种状态或结构的过程。当转变的两相处于平衡状态时，其的过程。当转变的两相处于平衡状态时，其自由能相等，此时所相应的外界条件称为相自由能相等，此时所相应

2、的外界条件称为相变点，如相变温度、相变压力等。变点，如相变温度、相变压力等。 稳定相稳定相 热力学平衡状态下稳定存在的相。和其热力学平衡状态下稳定存在的相。和其他可能出现的相比较，其内能是最低的。他可能出现的相比较，其内能是最低的。 亚稳体系与亚稳体系与亚稳相亚稳相 当体系的温度、压力和其他决定系统状当体系的温度、压力和其他决定系统状态的因素稍微偏离其真正平衡数据时，称之态的因素稍微偏离其真正平衡数据时，称之为亚稳体系，其中存在的较为不稳定的相为为亚稳体系，其中存在的较为不稳定的相为亚稳态（相）。亚稳态（相）。亚稳态亚稳态内能较同一条件下的内能较同一条件下的稳定态要高，故处于稳定态要高，故处于

3、亚稳态的系统迟早总要亚稳态的系统迟早总要过渡到稳定态过渡到稳定态。 亚稳相与稳定相间来亚稳相与稳定相间来自于自于界面能的能量位垒界面能的能量位垒是是亚稳相能够存在而不亚稳相能够存在而不立即转变为稳定相的必立即转变为稳定相的必要条件。要条件。 从热力学平衡的观点看，从热力学平衡的观点看，将物体冷却将物体冷却( (或者加热或者加热) )到相到相转变温度，则会发生相转变转变温度，则会发生相转变而形成新相。但实际上，要而形成新相。但实际上，要冷却到比相变温度更低的某冷却到比相变温度更低的某一温度，例如一温度，例如 C C点点( (气气- -液液) )或或 E E点点( (液液- -固固) ) 时才能发

4、生时才能发生相变，即凝结出液相或析出相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生固相。这种在理论上应发生相变相变 而实际上不能发生相而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。转变的区域称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能亚稳态存在，而新相还不能生成。生成。单元系统相变过程图单元系统相变过程图 过冷状态亚稳态过冷状态亚稳态 有一位英国结晶学家，把过冷却的水杨酸苯酯有一位英国结晶学家，把过冷却的水杨酸苯酯液体放置了液体放置了1818年之久而未结晶。非常遗憾的是，当年之久而未结晶。非常遗憾的是，当他要把这一珍品出示给听课的学生时，刚把它拿到他要把这一珍品出

5、示给听课的学生时，刚把它拿到讲台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体。讲台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体。虽然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态虽然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态是一种亚稳态。是一种亚稳态。 处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳定态晶粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳定态转化。转化。例：例：(1) (1) 亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域

6、；域；(2) (2) 在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；因；(3) (3) 在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 亚稳区的特征亚稳区的特征 相变热力学相变热力学 主要研究相变发生的条件、驱动力来源主要研究相变发生的条件、驱动力来源与大小以及相变的终点和相变产物的

7、相对稳与大小以及相变的终点和相变产物的相对稳定性等。定性等。 相变的发生是由于某相在给定的热力学相变的发生是由于某相在给定的热力学条件下成为不稳定的物系，该相就会具有通条件下成为不稳定的物系，该相就会具有通过结构或成分的变化使物系的自由能下降的过结构或成分的变化使物系的自由能下降的趋势。在相变时，物系的自由能保持连续变趋势。在相变时，物系的自由能保持连续变化，但其他热力学函数如体积、焓、熵等发化，但其他热力学函数如体积、焓、熵等发生不连续变化生不连续变化。 相变动力学相变动力学 研究相变的发生和发展、相变速度和停研究相变的发生和发展、相变速度和停止过程以及影响它们的因素。止过程以及影响它们的因

8、素。 在母相中产生新相的晶胚，在一定温度在母相中产生新相的晶胚，在一定温度下，晶胚以一定速率长大，一直到受阻或自下，晶胚以一定速率长大，一直到受阻或自由能条件变为不利。由于新相形成晶胚时体由能条件变为不利。由于新相形成晶胚时体自由能减少，而表面自由能增加，矛盾统一自由能减少，而表面自由能增加，矛盾统一的结果是新相的晶胚必须具有或超过一定临的结果是新相的晶胚必须具有或超过一定临界尺寸才是稳定的。临界晶核继续长大才能界尺寸才是稳定的。临界晶核继续长大才能导致体系的自由能下降。导致体系的自由能下降。 内因内因 外因外因 由液相转变为内能更小的晶相而使体系由液相转变为内能更小的晶相而使体系自由能下降（

9、体自由能项）；自由能下降（体自由能项）； 形成新的固形成新的固-液界面而使体系的自由能升液界面而使体系的自由能升高（面自由能项）；高（面自由能项）； 体系的过冷度或过饱和度（成体系的过冷度或过饱和度（成核相变的滞后现象）核相变的滞后现象） 成核相变成核相变 物质发生相变，在温度不发生变化时吸收或物质发生相变，在温度不发生变化时吸收或放出的热量叫作放出的热量叫作“相变潜热相变潜热”。物质由低能状态。物质由低能状态转变为高能状态时吸收潜热，反之则放出潜热。转变为高能状态时吸收潜热，反之则放出潜热。潜热的量值常常用每单位质量的物质或用每摩尔潜热的量值常常用每单位质量的物质或用每摩尔物质在相变时所吸收

10、或放出的热量来表示。物质在相变时所吸收或放出的热量来表示。 若用若用U U表示单位质量的内能，用表示单位质量的内能，用V V表示单位质表示单位质量的体积，量的体积，P P表示作用于系统的外部压强，表示作用于系统的外部压强，h h表示表示单位质量的焓。于是单位质量的物质相转变时的单位质量的焓。于是单位质量的物质相转变时的相变潜热可表示为：相变潜热可表示为： I I（U U2 2-U-U1 1）P P（V V2 2-V-V1 1）h h2 2 - h- h1 1 相变潜热相变潜热 表面与界面表面与界面 表面与界面的差别在于后者泛指两相表面与界面的差别在于后者泛指两相之间的交界面，而前者特指固相（或

11、液相）之间的交界面，而前者特指固相（或液相）与气相之间的交界面。广义上说，物体与气相之间的交界面。广义上说，物体（固相或液相固相或液相）与气相之间的表）与气相之间的表面能和表面能和表面张力面张力等于物体的界面能和界面张力。等于物体的界面能和界面张力。 对晶体而言，表面能与晶面取向有关，密对晶体而言，表面能与晶面取向有关，密排晶面（低指数晶面）的表面能小，而高指数排晶面（低指数晶面）的表面能小，而高指数晶面的表面能相对要高。晶面的表面能相对要高。 表面张力与表面自由能表面张力与表面自由能 表面张力与表面自由能从不同角度描述表面张力与表面自由能从不同角度描述了同一表面现象。虽然表面张力与表面自了同

12、一表面现象。虽然表面张力与表面自由能是不同的物理概念，但都以由能是不同的物理概念，但都以 （或（或 ）表示，其大小完全相同，单位也可以互换。表示，其大小完全相同，单位也可以互换。通常表面张力的单位是力通常表面张力的单位是力/ /距离（如距离（如N/mN/m、dyn/cmdyn/cm），表面自由能的单位是能量），表面自由能的单位是能量/ /面积面积（如（如J/mJ/m2 2、erg/cmerg/cm2 2）。）。2 2 成核相变成核相变晶体生长晶体生长介质过冷介质过冷（过饱和）（过饱和）成核相变成核相变界面推移界面推移热力学因素热力学因素动力学因素动力学因素过程过程因素因素工艺过程工艺过程经典相

13、变动力学理论经典相变动力学理论 晶核形成理论晶核形成理论 成核的热力学条件成核的热力学条件在亚稳相中，新相能否出现、如何出现？在亚稳相中，新相能否出现、如何出现？ 生长的动力学理论生长的动力学理论 新相如何长大或新相与新相如何长大或新相与旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移？相中推移？关于成核问题的讨论关于成核问题的讨论 热力学中处理相变问题是考虑各个相的能量状态，在不同热力学中处理相变问题是考虑各个相的能量状态，在不同的外界条件下所发生的变化，并不涉及到具体的生长基元间的外界条件下所发生的变化，并不涉及到具体的生长基元间结合力或相对位置的变

14、化，故晶体生长理论在讨论相变问题结合力或相对位置的变化，故晶体生长理论在讨论相变问题时多以单元系为例，虽然许多生长过程也确实属于这种类型。时多以单元系为例，虽然许多生长过程也确实属于这种类型。 成核过程的理论解释基于经典热力学分析，由于它是把宏成核过程的理论解释基于经典热力学分析，由于它是把宏观的热力学量用于极微小的晶核，故虽然该理论经常为人们观的热力学量用于极微小的晶核，故虽然该理论经常为人们所引用，但它仍然只能算一种很好的近似处理。所引用，但它仍然只能算一种很好的近似处理。 成核过程是发生在大量质点系统中的凝聚现象，明显具有成核过程是发生在大量质点系统中的凝聚现象，明显具有统计的特点。有人

15、预言：也许只有引入量子力学的方法，成统计的特点。有人预言：也许只有引入量子力学的方法，成核理论才能取得更大的进展。核理论才能取得更大的进展。结论：结论： 尽管如此，所得结论对理解成核的基本过程还是尽管如此，所得结论对理解成核的基本过程还是非常有指导意义的。非常有指导意义的。提示：提示： 均匀成核均匀成核 一次成核一次成核成核成核 非均匀成核非均匀成核 二次成核二次成核 成核相变就是在亚稳相中形成小体积新相成核相变就是在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。划分的一个基本标准是亚稳相中的相变过程。划分的一个基本标准是亚稳相中结晶物质的固相存在与否。结晶物质的固相存在与否。 特点：特点：（以区别于不稳

16、分解）（以区别于不稳分解） 需要克服一定的位垒；需要克服一定的位垒； 需要达到一定的临界尺寸；需要达到一定的临界尺寸； 生长过程中新相的化学组成始终不变生长过程中新相的化学组成始终不变。3 3 结晶相变的基本条件结晶相变的基本条件 ） 热力学条件热力学条件 等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向高的状态向自由能较低的状态转变。自由能较低的状态转变。GHTSPC dTddSTTdHd000TTPcGUdT dTT可逆过程：可逆过程：等温、等压过程：等温、等压过程：SGLGmTSLGGG温度温度 T T吉布斯自由能吉布斯自由能G0液态和

17、固态的吉布斯自由能液态和固态的吉布斯自由能温度曲线温度曲线 若要使结晶过程得以进行，体的若要使结晶过程得以进行，体的温度必须过冷。温度必须过冷。结论：结论： 结晶过程不是在任何情况下都能自动发结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。在等温等压条件下，物质系统总是自发生。在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变转变 只有伴随着自由能降低的过程才能只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行自发地进行 只有当新相的自由能低于旧只有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相。相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相。）

18、 结构条件结构条件 对于液态金属的结构，对于液态金属的结构，BankerBanker于于19631963年年提出了提出了准晶体结构模型准晶体结构模型，认为在略高于熔点，认为在略高于熔点的液态金属内，存在着许多与晶态金属原子的液态金属内，存在着许多与晶态金属原子排列近似的微小区域。由于液态内原子热运排列近似的微小区域。由于液态内原子热运动比较激烈，这些近似规则排列的微区很不动比较激烈，这些近似规则排列的微区很不稳定，称这种结构不稳定现象为结构起伏。稳定，称这种结构不稳定现象为结构起伏。同样，这种同样，这种不稳定性不稳定性也会引起体系的能量起也会引起体系的能量起伏和浓度起伏。伏和浓度起伏。 具有结

19、构起伏、能量起伏和浓度起伏是液具有结构起伏、能量起伏和浓度起伏是液体结构的重要特征。体结构的重要特征。l能量起伏：能量起伏： 体系中任一微小体积元所实际具有的能量，可能体系中任一微小体积元所实际具有的能量，可能会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。l结构起伏：结构起伏： 液态结构从长程而言是无序的，但在短程范围内液态结构从长程而言是无序的，但在短程范围内却存在着许多时聚时散、时大时小、时长时消且排列却存在着许多时聚时散、时大时小、时长时消且排列接近于规则有序的原子集团，尤其是温度接近熔点时接近于规则有序的原子集团，尤其是温度接近熔点时更是如此。尺寸越小

20、的更是如此。尺寸越小的结构起伏在液体中出现的几率结构起伏在液体中出现的几率越大，而且在每一温度下，均有一极限尺寸，温度越越大，而且在每一温度下，均有一极限尺寸，温度越低，极限尺寸越大低，极限尺寸越大。l浓度起伏：浓度起伏： 体系中某一微区某一瞬时内浓度呈现不同于平均体系中某一微区某一瞬时内浓度呈现不同于平均浓度的周期性变化的现象。浓度的周期性变化的现象。 能量起伏、结构起伏和浓度起伏是形成能量起伏、结构起伏和浓度起伏是形成晶核的三个必备条件。晶核的三个必备条件。运动单元运动单元 能量起伏能量起伏 结构起伏结构起伏 浓度起伏浓度起伏 扩扩 散散晶晶 胚胚 晶晶 核核 液体结构的重要特征液体结构的

21、重要特征1. 1. 大小不等大小不等2. 2. 存在时间很短存在时间很短3. 3. 时聚时散时聚时散4. 4. 与固相有相似结构与固相有相似结构5. 5. 之间有共享原子之间有共享原子短程规则短程规则排排 列列4 4 相变驱动力相变驱动力） 一般表达式一般表达式Sgf 0g0f 流体为亚稳相，流体为亚稳相， ，则，则 ， 为生长驱动力为生长驱动力 晶体为亚稳相，晶体为亚稳相， ，则，则 ， 为熔化、升华为熔化、升华 或溶解驱动力或溶解驱动力ff0g0f ） 溶液生长系统溶液生长系统） 气相生长系统气相生长系统0gkT 0gkT 相变驱动力与过饱和度成正比相变驱动力与过饱和度成正比SLSLGHH

22、T SSmmTSL SLmHHL mmmmmTLLTGLTT 等温、等压等温、等压相变潜热相变潜热结论：结论： 只有当只有当 时，才能满足时，才能满足 ，即生长，即生长驱动力；驱动力； 随随 ， 。0T0GTGmTTT） 熔体生长系统熔体生长系统5 5 均匀成核均匀成核 在均一母相中靠体系自身的结构起伏在均一母相中靠体系自身的结构起伏和能量起伏等条件形成晶核的过程称为均和能量起伏等条件形成晶核的过程称为均匀成核，亦称本征成核或自发成核过程。匀成核，亦称本征成核或自发成核过程。 特点：特点： 成核过程与相界（容器壁、杂质或成成核过程与相界（容器壁、杂质或成核促进剂、气泡）、晶界或基质的结构缺核促

23、进剂、气泡）、晶界或基质的结构缺陷等因素无关，成核几率处处相等。陷等因素无关，成核几率处处相等。 过冷过冷晶胚晶胚 临界晶核临界晶核长大长大VSGGG 32434SLSrG rgr 以球形晶核为例：以球形晶核为例：）临界半径与临界晶核形成功）临界半径与临界晶核形成功晶核半径与晶核半径与 的关系的关系G晶胚晶胚晶核晶核界面吉布斯界面吉布斯 自由能自由能体积吉布斯体积吉布斯 自由能自由能CGCrr0G 成核过程中，成核过程中，将尺寸较小而不将尺寸较小而不能稳定长大成为能稳定长大成为新相的区域称为新相的区域称为晶胚；能稳定存晶胚；能稳定存在并继续长大的在并继续长大的最小尺寸的晶核最小尺寸的晶核称为临

24、界晶核。称为临界晶核。 其临界尺寸与其临界尺寸与过冷度等因素有过冷度等因素有关。关。221SLSCSLSmmrgTlT球形核临界半径球形核临界半径 13CCCSLGrA临界晶核形成功临界晶核形成功crarCTTmTarcr临界晶核半径、结构起伏尺寸与临界晶核半径、结构起伏尺寸与过冷度的关系过冷度的关系 结构起伏的结构起伏的尺寸尺寸 也与过也与过冷度有关，它冷度有关，它随过冷度的增随过冷度的增大而增大。大而增大。 为形成临界晶为形成临界晶核所必须的最核所必须的最小过冷度，称小过冷度，称为临界过冷度为临界过冷度。CTar对均匀成核可作如下描述：对均匀成核可作如下描述：) ) 过冷是必须的，但要使结

25、晶过程得以过冷是必须的，但要使结晶过程得以进行，还必须超过某一临界值进行，还必须超过某一临界值 ；） 界面能是在过冷熔体中形成临界晶核界面能是在过冷熔体中形成临界晶核的相变阻力；临界晶核表面能的的相变阻力；临界晶核表面能的 由能由能量起伏提供；量起伏提供；） 过冷熔体内结构起伏最大尺寸过冷熔体内结构起伏最大尺寸 时，时，在它形成和存在期间内，体系内能量起伏在它形成和存在期间内，体系内能量起伏提供了大于或等于提供了大于或等于 的能量，临界晶核的能量，临界晶核形成并不断长大；形成并不断长大；） 以上结论与晶核形状无关。以上结论与晶核形状无关。13acrrCG 若晶核并非各向同性的球体，而是各向异性

26、若晶核并非各向同性的球体，而是各向异性的多面体。的多面体。） 形状因子形状因子 3222332323SSSSV iiBRA iCRiA iCCiBBCB - 形状因子形状因子 形状因子概括了界面能的各向异性，它不仅与几形状因子概括了界面能的各向异性，它不仅与几何体的形状有关，而且还和一个原子的体积有关。何体的形状有关，而且还和一个原子的体积有关。几何特征尺寸几何特征尺寸R2/36s立方体的形状因子1/32/3(36 )s球体的形状因子21/ 2221/31/32/32221/ 21/ 2221(1)3()2ln4(1)1(1)srryyyyrryyrrr旋转椭球的形状因子（其半轴为 、 、 ）

27、例：例： 23303213SLCSLCCCCG iigid G id igiGiAi - - 临界原子数临界原子数晶核是由晶核是由 个原子组成的多面体个原子组成的多面体i）晶体生长过程动力学晶体生长过程动力学 expexpCGQVKkTkT 稳定晶核形成后，母相中的质点按照稳定晶核形成后，母相中的质点按照晶体格子构造不断地堆积到晶核上去，使晶体格子构造不断地堆积到晶核上去，使晶体得以生长。晶体生长速率受温度（过晶体得以生长。晶体生长速率受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件所控制。冷度）和浓度（过饱和度）等条件所控制。可用物质扩散到晶核表面的速率（即扩散可用物质扩散到晶核表面的速率（即扩散几

28、率因子）和物质由液体结构转变为晶体几率因子）和物质由液体结构转变为晶体结构的速率（即成核功因子）来确定。结构的速率（即成核功因子）来确定。 q q 为液相质点通过为液相质点通过相界面迁移到固相的扩相界面迁移到固相的扩散活化能；散活化能；G G 为液体为液体与固体自由焓之差，即与固体自由焓之差，即析晶过程自由焓的变化；析晶过程自由焓的变化；G Gq q 为质点从固相迁为质点从固相迁移到液相所需的活化能；移到液相所需的活化能；为界面层厚度，约为为界面层厚度，约为分子直径大小，表示液分子直径大小，表示液体质点必须跳跃距离体质点必须跳跃距离才能迁移到固体表面。才能迁移到固体表面。 液固相界面的能垒示意

29、图液固相界面的能垒示意图 生长速率生长速率mT0过冷度过冷度expCGkTexpQkT生长速率与过冷度的关系生长速率与过冷度的关系V高可动性高可动性低驱动力低驱动力低可动性低可动性高驱动力高驱动力 乌尔曼对乌尔曼对CeOCeO2 2晶体研究时，晶体研究时，作出晶体生长速率与过冷度作出晶体生长速率与过冷度关系图，在熔点关系图，在熔点T Tm m时晶体生时晶体生长速率为零，开始时随着过长速率为零，开始时随着过冷度增加而增加，并成直线冷度增加而增加，并成直线关系增至最大值后，由于进关系增至最大值后，由于进一步过冷，粘度增加使相界一步过冷，粘度增加使相界面迁移的频率因子下降，故面迁移的频率因子下降，故

30、导致生长速率下降。导致生长速率下降。 曲线出曲线出现极大值是由于在高温阶段现极大值是由于在高温阶段主要由液相变成晶相的速率主要由液相变成晶相的速率控制，增大过冷度，对该过控制，增大过冷度，对该过程有利，即生长速率增加；程有利，即生长速率增加；在低温阶段，过程主要由相在低温阶段，过程主要由相界面扩散所控制，低温对扩界面扩散所控制，低温对扩散不利，放生长速率减慢。散不利，放生长速率减慢。 CeOCeO2 2生长速率与过冷度的关系生长速率与过冷度的关系 mTTVNNV晶核形成与晶体生长的关系晶核形成与晶体生长的关系结论：结论：在晶体生长过程中，为保证（单）晶体的在晶体生长过程中，为保证（单）晶体的正

31、常生长，必须严格控制成核事件的发生，无论是正常生长，必须严格控制成核事件的发生，无论是均匀成核还是非均匀成核。均匀成核还是非均匀成核。6 6 非均匀成核与临界半径非均匀成核与临界半径 体系中各处体系中各处成核几率不相等的成核过程，成核几率不相等的成核过程，亦称非本征成核过程。亦称非本征成核过程。 特点：特点： 成核过程与相界（容器壁、杂质或成核促成核过程与相界（容器壁、杂质或成核促进剂、气泡）、晶界或基质的结构缺陷等各进剂、气泡）、晶界或基质的结构缺陷等各种催化位置有关。种催化位置有关。 以平衬底球冠形晶核为例：以平衬底球冠形晶核为例： 熔体过冷后不能立即成核的主要障碍是晶核要形成熔体过冷后不

32、能立即成核的主要障碍是晶核要形成液固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上液固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上形成，则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与形成，则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与基底之间的界面所取代。这种界面的代换比界面的创生基底之间的界面所取代。这种界面的代换比界面的创生所需要的能量要少。所需要的能量要少。液体液体 L L晶核晶核 S S基底基底 B BLSLBSBr3323 coscos3Vr221cosLSAr221cosSBArcosLBSBLS()()LSLSSBSBSBLBsVG rgAAA 系统中吉布斯自由能的变化球冠形胚团的形成功：球冠

33、核临界半径球冠核临界半径球冠状临界晶核形成功：球冠状临界晶核形成功：2LSSCrg 232163SLSCCGrfg 22cos1cos4f似曾相识？似曾相识？均匀成核的球均匀成核的球核形成功核形成功 CCCCGrGrf CCCCGrGr 01f与均匀成核相比，则有：与均匀成核相比，则有：由于由于 ，故有：，故有： 001fGfGG 外延或籽晶生长外延或籽晶生长可防止成核事件发生可防止成核事件发生 结语：结语： 两相物质接触，接触角的大小关键取决于两相物质间的亲两相物质接触，接触角的大小关键取决于两相物质间的亲和力，亲和力越大，接触角就越小。和力，亲和力越大，接触角就越小。 接触角越小的衬底，越

34、有利于核的生成，也即当晶核和衬接触角越小的衬底，越有利于核的生成，也即当晶核和衬底有相似的原子排列或结构时，形成的界面有强烈的吸引力，底有相似的原子排列或结构时，形成的界面有强烈的吸引力，这将提供成核最有利条件，即衬底具有降低晶核形成能的通性。这将提供成核最有利条件，即衬底具有降低晶核形成能的通性。 在实际生长系统中，具有不同接触角的衬底在成核过程中在实际生长系统中，具有不同接触角的衬底在成核过程中所起的作用不同，应根据实际需要选择衬底材料。所起的作用不同，应根据实际需要选择衬底材料。 浸润浸润 cos cosf f（） G GC C* * 浸润浸润 0 09090o o 1 10 0 0 0

35、1/21/2(0(01/2)1/2)G GC C 不浸润不浸润9090180180o o0 0（1 1） 1/2 1/21 1(1/2(1/21)1)G GC C接触角对非均匀成核势垒的影响接触角对非均匀成核势垒的影响 重重 要要 提提 示示n 临界晶核形成功是临界晶核表面能的临界晶核形成功是临界晶核表面能的 n 临界晶核形成功与临界晶核体积之比为临界晶核形成功与临界晶核体积之比为n 只要相变驱动力相同，表面上的任何一点的平衡只要相变驱动力相同，表面上的任何一点的平衡 就仅仅取决于该点的曲率半径，而与表面形状无关。就仅仅取决于该点的曲率半径，而与表面形状无关。 13 无论任何形式的成核与任何形

36、状的晶核，无论任何形式的成核与任何形状的晶核，下面结论都是正确的：下面结论都是正确的：12Sg7 7 衬底对非均匀成核的影响衬底对非均匀成核的影响） 点阵匹配原理点阵匹配原理 cosLBSBLSmcos1 CCGr由前面讨论可知：由前面讨论可知：最小最小SB的选择很关键的选择很关键 两个相互接触的晶面（包括同质的或异两个相互接触的晶面（包括同质的或异质的），其点阵类型、晶格常数和原子大小质的），其点阵类型、晶格常数和原子大小等越接近，对成核的促进作用也就越明显。等越接近，对成核的促进作用也就越明显。 是外延生长（取向生长）选择衬底材料是外延生长（取向生长）选择衬底材料的一项重要依据。的一项重要

37、依据。点阵匹配原理：点阵匹配原理： 人工降雨：人工降雨： 阴雨天的雨云就是过饱和水蒸气，若其中洒入阴雨天的雨云就是过饱和水蒸气，若其中洒入AgIAgI微粒，微粒，则雨云中的水蒸气就会凝聚为水（或冰）。则雨云中的水蒸气就会凝聚为水（或冰）。 碘化银和冰表面原子排列方式相似，错位度只有碘化银和冰表面原子排列方式相似，错位度只有1.4%1.4%，二者间界面能很低，因而在云中播撒二者间界面能很低，因而在云中播撒AgIAgI粉末可使水滴包复粉末可使水滴包复在在AgIAgI粉末上而实现人工降雨。粉末上而实现人工降雨。 fnn错位度：错位度：fn衬底晶格常数衬底晶格常数晶核晶格常数晶核晶格常数两者的大小都决

38、定于衬底与外延晶体的理想错位度两者的大小都决定于衬底与外延晶体的理想错位度选用外延衬底时，理想错位度越小越好选用外延衬底时，理想错位度越小越好错位度差错位度差 成核的界面能位垒成核的界面能位垒 胚团弹性能胚团弹性能 晶体成核有效驱动力晶体成核有效驱动力 界面处的不匹配界面处的不匹配晶核形成能晶核形成能） 平衬底的表面凹陷平衬底的表面凹陷B BL LS Sh h2r2r222221122SLSSBVr hmArmArhr表面凹陷表面凹陷的柱孔模型的柱孔模型 当当 足够大时，界面能有可能成为负项足够大时，界面能有可能成为负项 2221122LSSrmr hrG hgrm hm h讨论：讨论：00g

39、gh 02LSSd G hdhmrg体系过冷体系过冷 胚团可自发长大胚团可自发长大体系过热体系过热 胚团也可能稳定存在胚团也可能稳定存在若若 足够大足够大稳定存在的条件：稳定存在的条件： 空腔半径越小，胚团越稳定，随着空腔半径越小，胚团越稳定，随着 ，更多空腔中的胚团变得不稳定，直至全部消失。更多空腔中的胚团变得不稳定，直至全部消失。g） 曲面形状的衬底曲面形状的衬底r 在曲率半径与接触角相同的情况下，凹面在曲率半径与接触角相同的情况下，凹面衬底成核所需过冷度最小，故成核效能最高。衬底成核所需过冷度最小，故成核效能最高。你仔细观察过啤酒杯中的气泡吗？你仔细观察过啤酒杯中的气泡吗？例：例：8 8

40、 成核控制技术成核控制技术 不同的生长过程中，成核控制的目的是不不同的生长过程中，成核控制的目的是不同的，例如，在用籽晶进行单晶生长时，要同的，例如，在用籽晶进行单晶生长时，要求完全防止成核事件的发生，不管是均匀成求完全防止成核事件的发生，不管是均匀成核还是非均匀成核。而在下降法、助熔剂缓核还是非均匀成核。而在下降法、助熔剂缓冷法、冷坩埚法等生长技术中，控制自发成冷法、冷坩埚法等生长技术中，控制自发成核事件发生的位置和数量的多少则是非常重核事件发生的位置和数量的多少则是非常重要的。只有对成核控制技术给以足够的重视，要的。只有对成核控制技术给以足够的重视，才能有效地控制生长的全过程。才能有效地控制生长的全过程。）