第三篇水环境化学(4)有机毒物的环境行为

1、1第四章第四章 有机毒物的环境行为和归趋模式有机毒物的环境行为和归趋模式 世界上化学品销售目前已达7 8万种，且每年有10001600种新化学品进入市场。 以化学农药为例，全球使用量以12.4%的速度递增。 化学品中除少数品种外，人们对进入环境中的绝大部分化学物质，特别是有毒有机化学物质在环境中的行为(光解、水解、微生物降解、挥发、生物富集、吸附、淋溶等)及其可能产生的潜在危害迄今尚无所知或知之甚微。2第四章第四章 有机毒物的环境行为和归趋模式有机毒物的环境行为和归趋模式 对于一种有机物，除毒性大小毒性大小以外，还必须考查它进入环境分解为无害物的速度快慢。 只有持久性(难分解)有机污染物-优先

2、污染物，才在禁用或严格控制之列，其它有机物，如果控制处置得当，不但不是污染物，而且是工农业的资源。 对持久性的有机毒物，按难降解的程度，毒性大小，用量和使用方式几方面的原则统一考虑，把它们筛选并严加控制。 3( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介预测性的模式预测性的模式 在各种有机毒物未排放入各式各样水体之前未排放入各式各样水体之前预测它在环境中浓度的时空分布及通过各种迁移转化过程后的归趋。 若模式只含表征化合物固有性质的参数（如化合物的溶解度、蒸气压、辛醇-水分配系数、消光系数以及不随环境特征参数而变化的速率常数等）和表征环境特征所测量的参数（如水流量、流速、pH值、沉积物和水的质量比、

3、水温、风速、细菌总数、光强等)。模式可以适用于广泛的化合物，也适用于不同类型的环境。 4( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介 为了预测水污染物的归趋，可以把迁移、转化过程归纳为如下几个重要过程：负载过程负载过程( (输入过程输入过程) ) 、形态过程形态过程 、迁移过程迁移过程 、转化过程转化过程 和生物累积过程。生物累积过程。负载过程负载过程( (输入过程输入过程) ) 污水排放速率，大气沉降以及陆地径流引入有机毒物至天然水体导致影响污染水平。5( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介形态过程形态过程 酸碱平衡酸碱平衡 吸附作用吸附作用迁移过程迁移过程 沉淀沉淀- -溶解作用溶解作用

4、 对流作用对流作用 挥发作用挥发作用 沉积作用沉积作用 6( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介转化过程转化过程 生物降解作用生物降解作用 光解作用光解作用 水解作用水解作用 氧化还原作用氧化还原作用生物累积过程生物累积过程 生物浓缩作用生物浓缩作用 生物放大作用生物放大作用 7( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介 有机毒物的归趋模式的基本假定基本假定：(1) 研究单个的主要迁移转化过程。 为整体归趋模式综合，假设各个单过程使某种化合物从水环境中消失速率之和是该化合物在水环境中消失的总速率，又假定每种过程速率都是一级反应过程，因而总速率也是一级反应。(2)假定有机物的存在并不改变环境

5、参数。 (3)对于吸附的过程，假定吸附的速率大于挥发和各种转化的速率。 8( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介 根据基本假设，叙述归趋模式，可分以下三个步骤：(1)从水环境消失的速率计算有机物因转化和挥发过程；(2)吸着过程对有机物消失过程的影响；(3)对于一个被研究的水生态系统，考虑有机物的输入、稀释及最终从系统中输出的速率，从而计算在系统内的浓度和半衰期。一、有机物转化和挥发消失速率一、有机物转化和挥发消失速率 有机物由于各种转化过程和挥发过程消失的总速率RT是各过程消失速率Ri之和。 RT = Ri = KiEiC9( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介 环境参数在一定的环境地

6、区和时间范围内就保持不变，那么Ki（Ei）就可以用准一级反应速率常数来表示： RT = Ri = KiC= KTC KT = Ki = KVM + Kb + Kp + Kh 污染物消失的半衰期为： t1/2 = ln2 / KT10( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介二、吸附的影响二、吸附的影响 假定在颗粒物上不存在转化过程，而且吸附是完全可逆的，假定在颗粒物上不存在转化过程，而且吸附是完全可逆的，或比起溶液中的转化过程的速率快。或比起溶液中的转化过程的速率快。 当有机毒物浓度很低时，在水与颗粒物(沉积物或生物群)之间的分配，往往可以用分配系数Kp来表示。 Kp = Cs /Cw -（1

7、） 11( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介 为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为： CT = Csp+ Cw -（2） 将（2）式代入（1）得： Cw / CT = 1/（Kpp + 1）-（3） 在一个水-颗粒物体系中有机物在水中的浓度Cw为： Cw = CT /（Kpp + 1）-（4） 将（4）式代入（3）得： RT = KTCT/（Kpp + 1） 颗粒物的吸着将增加半衰期： t1/2 = （Kpp + 1）ln2 / KT 12( (一一) ) 归趋模式简介归趋模式简介三、稳态时的浓度三、稳态时的浓度 有机毒物在水环境中消失的总速率为RL由RT

8、、稀释的速率(RD)和输出的速率(RO)之和。在一定范围的水体内，当RI等于RL时，有机毒物就达到了稳态浓度。 R RI I = = R RL L = = R RT T + + R RD D + + R RO O R RI I = = R RL L = = K KT T C CT T/ /（K Kp pp + 1p + 1）+ + R RD D + + R RO O 有机物的稳态浓度为： CTSS = RI - RD - RO（Kpp + 1）/ KT 13(二) 分配系数分配系数 分配系数是指有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配系数Kp，在生物群与水之间的分配系数KB和有机毒物在水中的溶

9、解度SW。一、有机物在沉积物一、有机物在沉积物( (土壤土壤) )与水之间的分配系数与水之间的分配系数KpKp和标和标 化的分配系数化的分配系数KocKoc 有机化合物在土壤(沉积物)中的吸附存在着二种机理： (1) (1) 分配作用分配作用 (2) (2) 吸附作用吸附作用14(二) 分配系数分配系数标化分配系数标化分配系数 有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，可用分配系数(Kp)表示： KP = CS/CW 为了引人悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为： CT = CS P + CW 15(二) 分配系数分配系数 水中有机物的浓度为： CW = CT /（KP

10、p +1） 为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸附的常数引入标化的分配系数(KOC)： KOC = KP /XOC 若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为： KP = KOC 0.2（1-f）XSOC + f XfOC16(二) 分配系数分配系数 Karichoff等(1979)揭示了KOC与憎水有机物在辛醇-水分配系数KOW的相关关系： KOC = 0.63KOW 脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯等在内的辛醇-水分配系数和水中溶解度之间的关系. 17 脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯

11、联苯等辛醇多氯联苯等辛醇-水分配系数和水中溶解度之间的关系水分配系数和水中溶解度之间的关系 18(二) 分配系数分配系数 辛醇-水分配系数KOW和溶解度的关系可表示为： lg KOW = 5.00 0.670lg（SW103 / M）19(二) 分配系数分配系数2 2、生物浓缩因子生物浓缩因子( (BCF)BCF) 有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，即为生物浓缩因子，用符号BCF或KB表示。 除了平衡法以外，也有人采用动力学的方法来测量BCF。 Neely等测最了生物摄取有机毒物速率常数K1与生物释放有机物的速率常数K2，此时K1与K2之比即为BCF。 20(二) 分配系数分配系数

12、 Neely发现一些稳定的化合物在虹鳟肌肉中累积的logBCF与logKOW有关，回归方程为： log（BCF）= 0.542logKOW + 0.124 此方程的 = 0.948， n =8。 如同KOW的相关性一样，log（BCF）也可以与溶解度相关，上述作者得到相关方程对虹鳟为： log（BCF）= -0.802logSW 0.49721( (三三) ) 挥发作用挥发作用 挥发作用是有机物质从溶解态转R入气相的一种重要迁移过程。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。 (四) 水解作用水解作用 在反应中，化合物的官能团X和水中的OH发生交换，反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有

13、机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。 水解速率与pH有关。22( (五五) ) 光解速率光解速率 通过光吸收作用导致分子的分解，即光解作用。 一个污染物的光解速率依赖于许多的化学和环境因素。 光的吸收性质和化合物的反应、天然水的光迁移特征以及阳光辐射强度均是影响环境光解作用的一些重要因素。 (1)直接光解： (2)敏化反应： (3)氧化过程： 23( (六六) ) 生物降解作用生物降解作用 水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。 有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢和共代谢。生长代谢生长代谢 只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属生长代谢。 Monod方程式在实验中已成功地应用于唯一碳源的基质转化速率，而不论细菌菌株是单一种还是天然的混合的种群。 24( (六六) ) 生物