第三章反应型功能高分子

1、 Chapter 3 反应型功能高分子反应型功能高分子3.1 3.1 概概 述述过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离达到高分子试剂回收再生分离达到高分子试剂回收再生分离高分子试剂和催化剂的应用高分子试剂和催化剂的应用3.2 3.2 高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂p 氧化还原反应氧化还原反应.p 均均二苯肼二苯肼氧化脱氢氧化脱氢制备偶氮苯制备偶氮苯NH NHNNp 氧化降解氧化降解 H2SS氢醌型聚合物醌型聚合物O2H2ONa2CO3NaHCO3p 将硫化氢吸收氧化为单质硫，在环保方面应用将硫化氢吸收氧化为单质硫，在环保方面应用p 以

2、廉价以廉价的乙烯的乙烯制取重要的化工原料制取重要的化工原料乙醛乙醛（2）硫醇型高分子氧化还原试剂）硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂的制备硫醇型高分子氧化还原试剂的制备n 通过通过侧链反应侧链反应在聚合物骨架上引入活性功能基。在聚合物骨架上引入活性功能基。硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用u2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SH（3） 二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备二茂铁

3、型高分子氧化还原试剂的制备二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化使用时的颜色变化1. 高分子过氧酸高分子过氧酸p 高分子过氧酸的制备高分子过氧酸的制备CHCH2nCH3COClCHCH2COCH3nCHCH2COOHnCH3SO3H70% H2O2CHCH2COOOHnp 高分子过氧酸的应用高分子过氧酸的应用CHCH2COOH+OHOH(2)+H2O4h,40(1)40, 4h+OCOOOHCH2CHCOOOHCH2CHCHCH2COOHCl（1）Mg /THF（2）Se（3）H+SeHCHCH2SeHn聚合p 高分子硒试剂的制备高分子硒试剂的制备NaBH4ClC

4、HCH2SenCHCH2Se On高分子硒氧化剂OHOH高分子硒氧化剂CH3CHOSeOCH2CHCH3CHOOHOHnCHCH2n-C4H9LinCHCH2LinCHCH2MgBrMgBr2n-C4H9SnCl3nCHCH2SnCl2n-C4H9LiAlH4nCHCH2SnH2n-C4H9CHOOO有机锡还原剂CH2OHOHOHCHOCHO+CH2OHCHOCH2OHCH2OHnCHCH2氯磺化nCHCH2SO2ClnCHCH2SO2NHNH2H2NNH2OOCH2N(CH3)3PBH4CH2NH(CH3)2PSO3CH2NH(CH3)2PH3PO2CHCH2nBr2Ti(OAc)3CHCH

5、2Brnn-C4H9LiCHCH2LinPh2PClCHCH2PPh2nCH3COOOHCHCH2PPh2OnCOCl2CHCH2PPh2ClClnCHCH2PPh2OnCHCH2PPh2ClClnRCOOH+RCOCl+CHCH2On+OOONH4OHCHCH2NOOHnCHCH2NOOBrCHCH2NOOHnNaOHBr2+NOOHCHCH2NOOHnNaOHBr2CHCH2NOOBrnROH高分子NBSRBr高分子NBSCCH3HCH3CCH3BrCH3高分子NBSBrBrCHCH2nI2 / HIO3H2SO4, C6H5NO2CHCH2InCl2 / CHCl3CHCH2ICl2nR

6、OHRX高分子三价碘试剂CHCH2OCH3nOCH3AIBNHBr / H+CHCH2OHnHNO3CHCH2OHNO2nRCOClCHCH2OHNO2nCHCH2OCORNO2nCOCl2CHCH2CH2OHnRCOOHCHCH2CH2OCClOnCHCH2CH2OCOCRO OnCOCl2CHCH2COOHnCOOHCHCH2COClnC6H5COOHCHCH2COOCOC6H5nNSH2NOCOOC4H9tCH2OCOCH3+CHCH2CH2OCOCRO OnNSCH2OCOCH3COO-t-C4H9OROCHN+H2CHCCH2OHnCHCH2SCH3nC4H9LinCHCH2SCH2

7、 LinCHCH2SCH2CH2CH2RnRCH2CH2INaI / CH3IDMFRCH2CH2CH2ICHCH2NNNHCH3n+RCOOH+RCOOCH3N2+CHCH2NH2n+CHCH2CH2N(CH3)3 CNnRXCHCH2CH2N(CH3)3 XRCN+CHCH2CH2N(CH3)3 CNnRXCHCH2CH2N(CH3)3 XRCNCHCH2CH2N(CH3)3 CNnCHCH2CH2N(CH3)3 XnKCN / H2O3.3 3.3 固相有机合成固相有机合成HNCHRCOOH保护基+ H2NCHRCOO保护基DCC保护基NHCHRCOOHNCHRCO保护基NHCHRCOO

8、HH2NCHRCO去保护基 R. B. Merrifield R. B. Merrifield 美国生物化学家美国生物化学家PCH2ClCsOCOCHNHBocROCOCHNHBocRPCH2CF3COOH/CH2Cl2OCOCHNH2RPCH2BocHOCOCHNHBocRnOCOCHNH2RPCH2DCCDCCH2OOCOCHHNRPCH2COCHRnNHBocCF3COOH/CH2Cl2BocOCOCHHNRPCH2COCHRnNH2PCH2ClA1Fmoc 保护PCH2A1A2 链增长反应PCH2A1A2产物洗脱A1A2PCH2Cl+CHCH2OOOHmn既不溶于一般的溶剂，同时又既不

9、溶于一般的溶剂，同时又有较好的亲水性。有较好的亲水性。SiOOONHNHOOONO2OMeOMePCH2ClHOCH2OH+CH3ONaOCH2OHPCH2Su-Sun WangJournal of the American Chemical Society 1973，95，1328OCH2OHPCH2OCH2XPCH2RNH2RCOClOCH2NPCH2RCOROCH2OHPPEGOCPPEGOHPPEGCCH2OHOHNC(CH2)2CONHOHONHHOOC(CH2)2CONHOHNH2Boc HNCHCOOHRC(CH2)2CONHOHONHBoc HNCHCOOHRC(CH2)2CO

10、NHOOCCHNHONHRBocDMPCDI，DMAP，DMFCOHCHCH2nOOOOHCH2HO+nOOOOHCH2COCHCH2nOOOOCH2COCHCH2CCPhOOPhCOCOClCH3MgIH3O+OHCH3COOHPh+CH2COClHO(CH2)nOHPyCH2COO(CH2)nOHOCH2COO(CH2)nOONH4OH+CH2COOHHO(CH2)nOOPCH2COClSOCl2CH2COO(CH2)nOHPh3CCl+CH2COClHO(CH2)nOHPyCH2COO(CH2)nOCPh3NH4OH+CH2COOHHO(CH2)nOCPh3CH2OCH2CHCH2OHO

11、HSO2CH2CHCH2OHOHOHOH+OHOHOHCCHOH+HCCHOOOPhCOCH3H2O1.2.NaBH4H+1.2.RMgBrH+1.2.NH4OHH+1.2.CH2Cl + NaOOC(CH2)2CO2CHO=C(CH2)28CH2OOC(CH2)2CO2CHO=C(CH2)281. HO(CH2)10OH2. Ph3CCl3. 过滤，冲洗重复70次CH2OOC(CH2)2CO2CHO=C(CH2)28OCPh3(CH2)10OCPh3分解HOCHO=C(CH2)28OCPh3(CH2)10OCPh3(5%)3.4 3.4 高分子催化剂高分子催化剂 无机高分子催化剂有机高分子催

12、化剂交联型（不溶型）凝胶型可溶型高分子催化剂高分子酸碱催化剂高分子金属络合物催化剂高分子相转移催化剂高分子催化剂高分子生物酶催化剂按载体不同可分为按载体不同可分为按催化作用机理可分为按催化作用机理可分为 CH2 P(Ph)2 + RhCl(PPh3)3CH2 P(Ph)2 RhCl(PPh3)2CH2 P(Ph)2CH2 P(Ph)2 RhCl(PPh3)CH2 P(Ph)2CH2 P(Ph)2 RhClCH2 P(Ph)2RCHCH2加氢催化剂RCH2CH3NO2加氢催化剂NH2RCHCH2加氢催化剂RCH2CH2CHOCO, H2RCHCH3CHO+CH3CH3OH+ O2CuPyCH3C

13、H3O*n+H2OOOSiIndIndZrClClSiO2RRRRZrClCl光照/光敏剂催化剂HH降冰片二烯四环庚烷PPh22PdCl2n-C8H17Cl+NaCN(H2O)回流回流2周周无反应无反应1.8小时小时n-C16H33P(n-Bu)3Br+-99%n-C8H17CNR-X+MYR-Y+MXQXQ Y+R - XR - Y+Q XQ Y+M XM Y+Q X+-+-+-+-+-+-有机相有机相水相水相Polymer supported PTC“三相催化剂三相催化剂”负载季负载季铵盐：铵盐：CH2- CH()nHCHO + HClZnCl2CH2-CH()nCH2ClR3NCH2-C

14、H()nCH2NR3Cl+-形成季铵盐形成季铵盐+-PCH2NR3Cl季铵盐型季铵盐型负载季磷盐：负载季磷盐：P+-+AlCl3PBr(CH2)nBrCH2Br()nP(n-Bu)3N2PCH2P(n-Bu)3Br()n90110负载冠醚：负载冠醚：PCH2NHOOOOOO+-PPhCH2Cl+NaCN+H2OCH2N(CH3)2n-BuClPhCH2CN+-P+NaCl+H2OCH2N(CH3)2n-BuCln-C10H21Brn-C10H21Cl+NaOHPh-C=CH2CH3+CHCl3Ph-CCH2ClClCH3PhCH2OH+NaOClPhCHOPhCH3H2O95%94%99%51

15、%同上同上同上同上 酶（天然高分子催化剂）：目前已经鉴定出酶（天然高分子催化剂）：目前已经鉴定出30003000多种，例如蛋白酶、淀粉酶、水解酶、氧化还原多种，例如蛋白酶、淀粉酶、水解酶、氧化还原酶等酶等 常温常压常温常压具有催化效率高和高度专一的特点，但具有催化效率高和高度专一的特点，但易受强酸强碱和高温等条件的影响。易受强酸强碱和高温等条件的影响。 在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子（金属酶）。的还含有金属离子（金属酶）。改性的天然高分子催化

16、改性的天然高分子催化剂剂酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了缺点，到了20世纪世纪50年代，人们开始研究把年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶固定化酶。 固定化酶固定化酶 利用酶的官能团利用酶的官能团(-NH2、-COOH、-SH、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如能团进行反应可以制得。例如,含含-C6H4NCS的的聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺与含与含-NH2的酶作用，可得如下的固的酶作用，可得如下的固定化酶：定化酶： 吸附法吸附法包埋和微胶囊法包埋和微胶囊法 固定化酶固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。、异构化等反应。例如，固定化氨基酰化酶可使例如，固定化氨基酰化酶可使N-酰化酰化-D，L-氨氨基酸进行选择性水解。所产生的基酸进行选择性水解。所产生的L-氨基酸可利氨基酸可利用溶解度的差别，与用溶解度的差别，与N-酰化酰化-D-氨基酸分离。氨基酸分离。 模拟模拟酶酶 :就是就是用合成