第9章肥料分析

1、第9章肥料分析 植物生长，几乎需要所有的化学元素，但最主要的是植物生长，几乎需要所有的化学元素，但最主要的是N、P、K三要素。三要素。 肥料的作用？肥料的作用？ 肥料是促进植物生长，提高农作物产量的重要物质肥料是促进植物生长，提高农作物产量的重要物质之一。之一。 N、P、K由何而来呢？由何而来呢？植物生长的三要素？植物生长的三要素？肥料肥料第一节第一节 概述概述 肥料包括自然肥料和化学肥料。肥料包括自然肥料和化学肥料。 化学肥料的分类化学肥料的分类营养元素营养元素氮肥氮肥磷肥磷肥钾肥钾肥复合肥料复合肥料微量元素肥料微量元素肥料含氮的肥料含氮的肥料 含磷的肥料含磷的肥料含钾的肥料含钾的肥料 草木

2、灰、植物腐质、人畜粪便等为自然肥料；以矿物、草木灰、植物腐质、人畜粪便等为自然肥料；以矿物、空气、海水等为原料，经化学和机械加工方法制造，能供空气、海水等为原料，经化学和机械加工方法制造，能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。化学性质化学性质酸性肥料酸性肥料中性肥料中性肥料碱性肥料碱性肥料 化学肥料的分析项目包括水分含量，有效成分含量化学肥料的分析项目包括水分含量，有效成分含量和杂质含量等分析。和杂质含量等分析。 有效成分含量，氮肥以氮元素的质量分数表示。磷肥以有效成分含量，氮肥以氮元素的质量分数表示。磷肥以有效五氧化二磷的质量分数表示。钾肥以氧化钾的

3、质量分数有效五氧化二磷的质量分数表示。钾肥以氧化钾的质量分数表示。微量元素以该元素的质量分数表示。表示。微量元素以该元素的质量分数表示。 第二节第二节 氮肥分析氮肥分析化学氮肥化学氮肥铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙尿素：有机化学肥料尿素：有机化学肥料氨水；硝酸铵钙；硝硫酸铵氨水；硝酸铵钙；硝硫酸铵氰氨基化钙氰氨基化钙(石灰氮石灰氮)含氮的肥料称为氮肥。含氮的肥料称为氮肥。 自然肥料自然肥料人畜尿类、油饼、腐草等人畜尿类、油饼、腐草等 一、概述一、概述二、测定方法二、测定方法 氮在化合物中，通常以氨态，

4、硝酸态，有机态三氮在化合物中，通常以氨态，硝酸态，有机态三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。法也不同。 氨态氮氨态氮强酸的铵盐强酸的铵盐甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法氨水、碳酸氢铵：氨水、碳酸氢铵：硝酸态氮硝酸态氮先还原成先还原成氨态氮氨态氮甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法酸标准溶液直接滴定法酸标准溶液直接滴定法 三、尿素中氮的测定三、尿素中氮的测定有机态氮有机态氮浓硫酸消化浓硫酸消化氨态氮氨态氮甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法 尿素是中性氮肥。尿素尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰

5、二胺。是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。 性质性质 农业用尿素通常要求检验水分，缩二脲，氮含量及粒农业用尿素通常要求检验水分，缩二脲，氮含量及粒度四项指标。度四项指标。 检测指标检测指标表表9-1 农业用尿素质量标准表（农业用尿素质量标准表（GB244081） 指标名称指标名称 一级一级 二级二级颜色颜色总氮（总氮（N）质量分数（以干基计）（）质量分数（以干基计）（）缩二脲质量分数（）缩二脲质量分数（） 水分质量分数（

6、）水分质量分数（） 粒度（粒度（0.82.5mm） （）（） 白色或浅色白色或浅色 46.0 1.0 0.590白色或浅色白色或浅色 46.0 1.8 1.090 基本原理基本原理 酰胺态氮是有机态氮，采用凯达尔法酰胺态氮是有机态氮，采用凯达尔法 1、首先尿素与、首先尿素与H2SO4共热共热CO(NH2)2 + H2SO4（浓）（浓） + H2O = (NH4)2SO4 + CO22、然后，对所得的、然后，对所得的(NH4)2SO4和剩余的和剩余的H2SO4用蒸馏法或用蒸馏法或甲醛法测定。甲醛法测定。 、蒸馏法：蒸馏法： 向装有向装有(NH4)2SO4和和H2SO4的蒸馏烧瓶中加入的蒸馏烧瓶中

7、加入氢氧化钠溶液，加热，氢氧化钠溶液，加热，(NH4)2SO4分解逸出分解逸出NH3： (NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O 用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用NaOH标准溶标准溶液滴定剩余的酸。液滴定剩余的酸。H2SO4 + 2NH3 = 2(NH4)2SO4H2SO4(剩剩) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O、甲醛法：甲醛法： 用强酸中和用强酸中和(NH4)2SO4 + H2SO4中的中的H2SO4，然后，然后加入甲醛和加入甲醛和(NH4)2SO4作用，最后用强碱标准滴定溶作用，最后用强碱标准滴定

8、溶液滴定液滴定NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O (CH2)6N4H+ - 六甲基四胺盐六甲基四胺盐(Ka = 7.110-6)可用强碱滴可用强碱滴定。定。其原理可用下图表示：其原理可用下图表示：CO(NH2)2H2SO4共热共热(NH4)2SO4 + H2SO4消化消化蒸馏法蒸馏法强碱强碱中和中和H2SO4，且过量，且过量NH3H2SO4标液标液(过量过量)吸收吸收(NH4)2SO4 + H2SO4 (标剩标剩)NaOH 定量定量强碱中和强碱中和混合物中混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO3H+(CH2)6N4H+NaOH标液定量标液定量 条

9、件条件1、消化反应的催化剂及加热温度、消化反应的催化剂及加热温度 为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中中N的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂和注的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。意加热温度。 (1) 催化剂催化剂 常用的催化剂有：常用的催化剂有：Se、HgO、CuSO4及及H2O2等。等。其中以其中以Se效果最好，效果最好，HgO次之，但两者价格都比次之，但两者价格都比CuSO4贵，又易中毒。目前最好的是贵，又易中毒。目前最好的是CuSO4。CuSO4的催化作用如下：的催化作用如下：2CuSO4 = CuSO4 + SO

10、2 + 2(O)CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生态的此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。氧使有机物迅速分解。 (a) 使用使用CuSO4的优点除有催化作用外，消化完毕，使的优点除有催化作用外，消化完毕，使溶液具有清澈的蓝绿色溶液具有清澈的蓝绿色(CuSO45H2O)，可以指示终点。，可以指示终点。(b) H2O2是氧化剂，加入后可使消化时间大为缩短，但是氧化剂，加入后可使消化时间大为缩短，但也也 因价格昂贵，只有当因价格昂贵，只有当CuSO4对测定有干扰时使用。对测定有干扰时使用。(c

11、) 加入加入Na2SO4或或K2SO4，可以提高，可以提高H2SO4的沸点的沸点 (boiling-point)而加速反应，但加入的数量与对而加速反应，但加入的数量与对H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多，使的比例应按照规定。如果加入量过多，使H2SO4形成形成KHSO4，则影响作用的效率。，则影响作用的效率。(2) 加热温度加热温度 最初：低温，避免碳化物反应激烈；最初：低温，避免碳化物反应激烈； 以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。若温度高若温度高碳化太快使部分N未成铵态而成为分子N2逸出500oC(NH4)2SO4分解损失2、蒸馏装置不漏

12、气、蒸馏装置不漏气 (1) 以免在蒸馏过程中以免在蒸馏过程中NH3损失损失(3) 吸收必须保证完全吸收必须保证完全(4) 操作过程中防止倒吸。操作过程中防止倒吸。(2) 加入碱必须过量加入碱必须过量 由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀(变成黑色变成黑色 CuO)或者氢氧化铜溶于浓的碱液所生的深蓝色判断。或者氢氧化铜溶于浓的碱液所生的深蓝色判断。 此方法适用于消化后其中此方法适用于消化后其中N可变为氨的有机化合可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中，其物。有些有机化合物中，其N原子系于另外原子系于另外N原子或原子或O原子相连原子相连(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基

13、化如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等合物等)时，则不能应用，因为在消化时其中的含时，则不能应用，因为在消化时其中的含N不能不能转变成转变成NH3，而成游离氮或氮的氧化物逸出。，而成游离氮或氮的氧化物逸出。 3、方法的适用范围、方法的适用范围若有机肥中含有铵态氮若有机肥中含有铵态氮碱蒸馏时可一并蒸出碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮有机态氮铵态氮铵态氮之和之和（二）、尿素中缩二脲的测定（二）、尿素中缩二脲的测定v缩二脲是尿素受热至缩二脲是尿素受热至150160时的分时的分解产物，两个尿素分子脱去解产物，两个尿素分子脱去1个水后生成个水后生成缩二脲。缩二脲。v缩二脲对幼小作物生长不利，故应测定：

14、缩二脲对幼小作物生长不利，故应测定：v在酒石酸钾钠存在的碱性溶液中，缩二在酒石酸钾钠存在的碱性溶液中，缩二脲与硫酸铜作用生成紫红色的配合物，脲与硫酸铜作用生成紫红色的配合物，溶液颜色的深浅与缩二脲的深度成正比，溶液颜色的深浅与缩二脲的深度成正比，在在550nm波长处测定吸光度，从而求出波长处测定吸光度，从而求出缩二脲的含量。缩二脲的含量。v2、测定步骤：、测定步骤：v、标准溶液的配制、标准溶液的配制v、样品称量、样品称量v3、讨论：、讨论：v、酒石酸钾钠与是与铜、铁等金属离、酒石酸钾钠与是与铜、铁等金属离子形成络合物，防止金属离子的水解。子形成络合物，防止金属离子的水解。v、若试液有色或浑浊，

15、则加入酒石酸、若试液有色或浑浊，则加入酒石酸钾钠溶液后，以试样作参比，测定吸光钾钠溶液后，以试样作参比，测定吸光度，在缩二脲度，在缩二脲-铜比色时，扣除其吸光度。铜比色时，扣除其吸光度。（三）、水分的测定（三）、水分的测定卡尔卡尔费休法费休法尿素和硝酸铵在常温时是稳定的。但如果用烘尿素和硝酸铵在常温时是稳定的。但如果用烘干法测定这两种产品的水分含量，在烘干温干法测定这两种产品的水分含量，在烘干温度下，尿素产品中的游离氨和硝酸铵产品中度下，尿素产品中的游离氨和硝酸铵产品中的游离硝酸会随水分一起挥发，是测定结果的游离硝酸会随水分一起挥发，是测定结果偏高。尿素在受热达到偏高。尿素在受热达到85以上时

16、，会分解以上时，会分解出氨，这样使测定结果受影响。反应式如下出氨，这样使测定结果受影响。反应式如下 2(NH2)2CO = (NH2CO)2NH + NH3 但如果降低烘干温度，产品中的水分又难但如果降低烘干温度，产品中的水分又难以逸出，测定结果不准确。所以国家有关技以逸出，测定结果不准确。所以国家有关技术标准规定，尿素及硝酸铵产品中的水分含术标准规定，尿素及硝酸铵产品中的水分含量应该用卡尔量应该用卡尔.费休法进行测定。费休法进行测定。 该法的实质是利用碘和二氧化硫的吡啶溶该法的实质是利用碘和二氧化硫的吡啶溶液在有甲醇及水分存在下，发生氧化还原液在有甲醇及水分存在下，发生氧化还原反应，生成甲基

17、硫酸氢吡啶：反应，生成甲基硫酸氢吡啶： H2O +I2+SO3CNN +CHOH= 2C5H5NHI+ C5H5NHSO4CH3 由此可见，滴定操作的标准溶液是含有由此可见，滴定操作的标准溶液是含有I2、SO、CNN、CHOH的混合溶液，的混合溶液，此溶液称为卡尔此溶液称为卡尔费休试剂。费休试剂。1、卡尔、卡尔费休试剂：费休试剂： 用卡尔用卡尔费休试剂滴定试样中的水，以费休试剂滴定试样中的水，以“永停永停”电位法确定乡终点电位法确定乡终点2、测定装置：、测定装置：（四）、粒度的测定v筛分法第三节第三节 磷肥的分析磷肥的分析 一、概述一、概述 含磷的肥料称为磷肥含磷的肥料称为磷肥 分类分类自然磷

18、肥：磷矿石、骨粉及骨灰等自然磷肥：磷矿石、骨粉及骨灰等化学磷肥：以自然矿石为原料，经化学加工化学磷肥：以自然矿石为原料，经化学加工处处 理的含磷的肥料理的含磷的肥料根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为：根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为： 酸性磷肥酸性磷肥(速效磷肥速效磷肥)：用无机酸加工处理磷矿石所制造：用无机酸加工处理磷矿石所制造的，如磷酸钙，重过磷酸钙，因其中含有易溶于水的磷化物的，如磷酸钙，重过磷酸钙，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又称为，植物易吸收，故又称为“速效磷肥速效磷肥”。 热性磷肥热性磷肥(迟效磷肥迟效磷肥)：磷矿石和其他配料：磷矿石和其他配料(如白云石、滑石等

19、如白云石、滑石等)或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如钙镁磷肥、钢或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如钙镁磷肥、钢渣磷肥等。因其所含磷化物难溶于水，施用后经长时间后可被渣磷肥等。因其所含磷化物难溶于水，施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收，故又称为土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收，故又称为“迟效磷肥迟效磷肥”。 磷肥中磷的测定方法通常有：磷肥中磷的测定方法通常有： 磷钼酸铵容量法、重量法、磷钼酸喹啉容量法、重磷钼酸铵容量法、重量法、磷钼酸喹啉容量法、重量法和钒钼酸铵分光光度法。其中磷钼酸喹啉重量法为量法和钒钼酸铵分光光度法。其中磷钼酸喹啉重量法为国家规定的标准仲

20、裁方法。国家规定的标准仲裁方法。 二、磷肥中全磷的测定二、磷肥中全磷的测定在分析检验中：在分析检验中： 因为对象或目的的不同，常分别测定有效磷及全磷因为对象或目的的不同，常分别测定有效磷及全磷的含量，结果均用的含量，结果均用P2O5表示。表示。 一、磷肥的组成一、磷肥的组成有效磷：水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。有效磷：水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。 磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时含有磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸几种不同性质的含磷

21、化合物。磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还有游离的磷酸。的钙盐，有的还有游离的磷酸。 1、溶性的磷化物、溶性的磷化物 磷肥的钙盐的溶解性如何？磷肥的钙盐的溶解性如何？ 磷酸、磷酸二氢钙磷酸、磷酸二氢钙(又叫磷酸钙又叫磷酸钙)Ca(H2PO4)2、过磷酸钙、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物，故又称为水溶性、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷肥。磷肥。 2、柠檬酸溶性磷化合物、柠檬酸溶性磷化合物 能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物。的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物。 检验中是指被柠檬

22、酸铵溶液或检验中是指被柠檬酸铵溶液或2%柠檬酸溶液溶解的柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。含磷化合物。 如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙(CaHPO4 2H2O) 、磷、磷酸四钙酸四钙(Ca4P2O9或或4CaOP2O5)。 钙镁磷肥、钢渣磷肥中主要含这类化合物，故称为钙镁磷肥、钢渣磷肥中主要含这类化合物，故称为柠檬酸溶性磷肥。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的柠檬酸溶性磷肥。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。结晶磷酸二钙。 3、难溶性磷化合物、难溶性磷化合物 难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙Ca3(PO4)2、 磷酸铁磷酸铁、磷

23、酸铝等称为难溶性磷化合物。、磷酸铝等称为难溶性磷化合物。肥料肥料 有效磷浸取液有效磷浸取液 过磷酸钙过磷酸钙 水或水及柠檬酸铵水或水及柠檬酸铵 磷酸二钙磷酸二钙 中性柠檬酸铵中性柠檬酸铵 钙镁磷肥钙镁磷肥 2%柠檬酸柠檬酸 不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同，其测定方法相不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同，其测定方法相同。同。v1、方法原理：、方法原理：磷酸盐在硝酸介质中，与钼酸盐、喹啉作用磷酸盐在硝酸介质中，与钼酸盐、喹啉作用生成磷钼酸喹啉沉淀：生成磷钼酸喹啉沉淀：H H3 3POPO4 4+12MoO+12MoO4 42-2-+3C+3C9 9H H7 7N+24HN+24

24、H+ +（C C9 9H H7 7N N）3H3H3 3（POPO4 412MoO12MoO3 3）H H2 2O +11HO +11H2 2O O用重量法测定时用重量法测定时, ,用用G G4 4玻璃坩埚过滤玻璃坩埚过滤, ,洗涤，洗涤，180180烘烘45min45min后称量。后称量。 二、有效磷的测定二、有效磷的测定（一）、磷钼喹啉重量法（一）、磷钼喹啉重量法(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2OH3PO4H+磷肥磷肥(磷化物磷化物)酸酸H3(PO4.12MoO3).H2O磷钼杂多酸磷钼杂多酸MoO42-C9H7N由磷钼酸喹啉换算为由磷钼酸喹啉换算为P2O5的换算因数为：

25、的换算因数为：P2O5/2（C9H7N）3H3（PO412MoO3）=141.95/(22212.89)=0.03207换算因数较小换算因数较小,测定有较高的准确度。测定有较高的准确度。用重量法测定时用重量法测定时,用用G4玻璃坩埚过滤玻璃坩埚过滤,洗涤，洗涤，180烘烘45min后称量。后称量。磷的转化过程如下：磷的转化过程如下：2、测定步骤、测定步骤试剂与仪器试剂与仪器 试剂：喹钼柠酮试剂试剂：喹钼柠酮试剂(1) 70gNa2MoO42H2O溶于溶于150mL水；水；(2) 60g柠檬酸溶于柠檬酸溶于85mLHNO3和和150mL水的混合溶液水的混合溶液,冷却。冷却。(3) 溶溶5mL喹啉

26、于喹啉于35mLHNO3和和100mL水的混合液中水的混合液中.在不断搅拌下，缓慢地将溶液在不断搅拌下，缓慢地将溶液(1)加到溶液加到溶液(2)中中,再加入再加入溶液（溶液（3），放置），放置24小时小时,过滤，加丙酮过滤，加丙酮280mL,稀释至稀释至1L,贮藏于聚乙烯瓶中。贮藏于聚乙烯瓶中。 仪器仪器 ：移液管；三角锥瓶：移液管；三角锥瓶(或烧杯或烧杯)；表面皿；表面皿；G4玻璃玻璃过滤坩埚；干燥箱等过滤坩埚；干燥箱等。实验步骤实验步骤1、溶解样品：精确称取样品溶解样品：精确称取样品12g(含含P2O5量量200300mg)于烧杯中于烧杯中,加酸加酸30mL以表面皿做盖以表面皿做盖,缓缓加

27、热至红棕缓缓加热至红棕色气体停止发生。稍冷却色气体停止发生。稍冷却,加加2 molL1的盐酸约的盐酸约40mL。微。微热热,转移于转移于250mL的容量瓶中的容量瓶中,冷却后冷却后,稀释至刻度稀释至刻度,混合均匀混合均匀。用干燥滤纸过滤。用干燥滤纸过滤,最初最初20mL滤液弃取。滤液供测定全磷滤液弃取。滤液供测定全磷。2、移取试样溶液：用移液管吸取、移取试样溶液：用移液管吸取1020mL试液加入试液加入500mL锥形瓶或烧杯中，用水稀释至锥形瓶或烧杯中，用水稀释至50mL,加入加入1:1HNO310mL,煮沸煮沸10分钟。冷却分钟。冷却,用水稀释至用水稀释至100mL。3、沉淀生成：加入、沉淀

28、生成：加入50mL喹钼柠酮试剂喹钼柠酮试剂,用表面皿盖上温和用表面皿盖上温和加热并煮沸加热并煮沸1min,冷至室温冷至室温,冷时转动锥形瓶或烧杯冷时转动锥形瓶或烧杯34次。次。3、沉淀过滤、洗涤和干燥：、沉淀过滤、洗涤和干燥：用预先干燥至恒重的用预先干燥至恒重的4号玻璃过滤坩埚过滤。先将上层清号玻璃过滤坩埚过滤。先将上层清液滤完，然后用倾泻法洗涤沉淀液滤完，然后用倾泻法洗涤沉淀12次，所用洗涤水共约次，所用洗涤水共约125150mL。将坩埚连同沉淀在。将坩埚连同沉淀在250干燥干燥30分钟分钟(或或在在180干燥约干燥约45分钟分钟)。移至干燥器中冷却、称量。移至干燥器中冷却、称量。 按上述手

29、续进行空白试验。按上述手续进行空白试验。4 4、结果处理、结果处理 试样中磷含量试样中磷含量(以以P2O5%计计) P2O5%=12()0 .0 3 2 0 71 0 0 %5 0 0mmVm5、分析讨论、分析讨论:、此方法已被世界公认为测定磷的最准确方法。、此方法已被世界公认为测定磷的最准确方法。、溶液中的、溶液中的NH4+,能生成磷钼酸铵。其性质与磷钼能生成磷钼酸铵。其性质与磷钼酸喹啉相似。但由于分子量小酸喹啉相似。但由于分子量小,因此使结果偏低。加入因此使结果偏低。加入丙酮能与丙酮能与NH4+作用作用,并使沉淀颗粒增大并使沉淀颗粒增大,疏松疏松,便于洗便于洗涤过滤。涤过滤。、加入柠檬酸、

30、加入柠檬酸,与钼酸生成电离较小的配合物。此与钼酸生成电离较小的配合物。此配合物可生成磷钼酸喹啉沉淀要求，而不生成硅钼配合物可生成磷钼酸喹啉沉淀要求，而不生成硅钼酸喹啉的沉淀，可除硅的干扰。有柠檬酸存在时酸喹啉的沉淀，可除硅的干扰。有柠檬酸存在时,硅硅钼酸铵的溶解度较大，可消除钼酸铵的溶解度较大，可消除NH4+的干扰的干扰,柠檬酸还柠檬酸还可以阻止钼酸水解可以阻止钼酸水解、喹啉、钼酸铵、丙酮、柠檬酸配在一起、喹啉、钼酸铵、丙酮、柠檬酸配在一起,组成了组成了”喹钼柠酮试剂喹钼柠酮试剂”。（二）、磷钼酸喹啉容量法（二）、磷钼酸喹啉容量法在磷钼酸喹啉重量法出现之前，磷钼酸铵容量法是最通在磷钼酸喹啉重量

31、法出现之前，磷钼酸铵容量法是最通用测定磷的方法之一。其特点是比经典的磷酸镁铵质量用测定磷的方法之一。其特点是比经典的磷酸镁铵质量法快速，比磷目酸麻喹啉重量法的成本低。其缺点是由法快速，比磷目酸麻喹啉重量法的成本低。其缺点是由于磷钼酸铵的溶解度较大，而且其组成随反应条件的改于磷钼酸铵的溶解度较大，而且其组成随反应条件的改变而改变，所以测定的准确度较低。但只要能够严格按变而改变，所以测定的准确度较低。但只要能够严格按照操作过程进行，还是能够满足一般工业分析的要求，照操作过程进行，还是能够满足一般工业分析的要求，所以在日常分析中仍被广泛应用。所以在日常分析中仍被广泛应用。实验原理：实验原理： 在硝酸

32、介质中，磷酸根离子与喹钼柠酮反应生成磷钼在硝酸介质中，磷酸根离子与喹钼柠酮反应生成磷钼酸喹啉沉淀，沉淀用过量的酸喹啉沉淀，沉淀用过量的NaOH标准溶液进行溶解。标准溶液进行溶解。过量的过量的NaOH以百里香酚蓝以百里香酚蓝酚酞（变色点为酚酞（变色点为9.0）为）为指示剂，用指示剂，用HNO3标准溶液进行滴定。根据标准溶液进行滴定。根据NaOH的消的消耗量来计算耗量来计算P2O5的含量。的含量。 有关反应式为：有关反应式为： H H3 3POPO4 4 + 12MoO + 12MoO4 42-2- + 24H + 24H+ + = H = H3 3(PO(PO4 4. .12MoO12MoO3

33、3) ). .H H2 2O + 11HO + 11H2 2O O(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- = HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O1、样品的溶解：精确称取磷肥样品、样品的溶解：精确称取磷肥样品12g（精确至（精确至0.0002g，含，含P2O5200300毫克）于烧杯中，加毫克）于烧杯中，加入浓入浓HCl和浓和浓HNO3各各30mL，并以表面皿作盖，于通，并以表面皿作盖，于通风橱内缓缓加热直至棕红色气体停止逸出。稍冷却，加风橱内缓缓加热直至棕红色气体停止逸出。稍冷却，加2mol/L盐酸约盐酸约40mL，微热转移于，微

34、热转移于250mL容量瓶中容量瓶中，冷却后，稀释至刻度，混合均匀并用干燥慢性滤纸过，冷却后，稀释至刻度，混合均匀并用干燥慢性滤纸过滤，最初的滤，最初的20mL滤液弃去。滤液供测定全磷。滤液弃去。滤液供测定全磷。2、沉淀生成：精确移取上述滤液、沉淀生成：精确移取上述滤液25.00mL于于400mL的的烧杯中。加烧杯中。加1 1硝酸硝酸10mL，稀释至约，稀释至约100mL，加热，加热至微沸并不断搅拌下逐滴加入高喹试剂至微沸并不断搅拌下逐滴加入高喹试剂50mL，继续微，继续微沸沸1分钟，冷却（冷却过程中不时搅拌以促使沉淀沉降分钟，冷却（冷却过程中不时搅拌以促使沉淀沉降）。）。3、沉淀的过滤、洗涤及

35、转移：用倾泻法以脱脂棉滤纸、沉淀的过滤、洗涤及转移：用倾泻法以脱脂棉滤纸浆滤器过滤。并用水洗剂。转移沉淀及脱脂棉滤纸浆浆滤器过滤。并用水洗剂。转移沉淀及脱脂棉滤纸浆于原烧杯中。于原烧杯中。4、滴定及沉淀的溶解：、滴定及沉淀的溶解： 把原烧杯放于漏斗壁下，精确加入把原烧杯放于漏斗壁下，精确加入0.5 molL1NaOH标准溶液标准溶液305.00mL，冲洗漏斗内的沉淀。充，冲洗漏斗内的沉淀。充分搅拌，直至烧杯内的黄色沉淀全部溶解而呈无色溶液分搅拌，直至烧杯内的黄色沉淀全部溶解而呈无色溶液为止。用水充分冲洗漏斗内壁，并使其流入烧杯中，至为止。用水充分冲洗漏斗内壁，并使其流入烧杯中，至溶液的总体积为

36、溶液的总体积为100mL。移开漏斗，加百里香酚蓝。移开漏斗，加百里香酚蓝酚酞指示剂约酚酞指示剂约20滴，再用滴，再用0.25 molL1HNO3标准标准溶液滴定至由紫蓝色经过灰蓝色变为黄色。溶液滴定至由紫蓝色经过灰蓝色变为黄色。 容量法计算公式为：容量法计算公式为：4.12止止 25025100095.141)(521)O(P221152mVcVc-5252OH= O1P三、测定条件三、测定条件 (4.19) 1、(稳定性稳定性)磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定 在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、

37、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸组成，沉淀条件必须严格控制。组成，沉淀条件必须严格控制。 2、NH4+干扰干扰 NH4+存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀的磷钼酸铵沉淀 因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，解因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，而离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，而达不到硅钼酸喹啉的达不到硅钼酸喹啉的Ksp，从而排除，从而排除Si的干扰。又因柠的干扰。又因柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，檬酸溶液中，磷钼酸

38、铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，所以柠檬酸可进一步排除所以柠檬酸可进一步排除NH4+，另外，可阻止钼酸盐，另外，可阻止钼酸盐水解析出水解析出MoO3导致结果偏高。导致结果偏高。 3、柠檬酸作用、柠檬酸作用 (主要主要)排除排除Si，(同时同时)进一步排除进一步排除NH4+干扰，阻止钼干扰，阻止钼酸盐水解。酸盐水解。 沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件：沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件：HNO3酸度酸度0.6mol L-1；丙酮；丙酮10%；柠檬酸；柠檬酸2%；钼酸钠钼酸钠2.3%；喹啉；喹啉0.17%。 正常沉淀剂溶液为正常沉淀剂溶液为-喹钼柠铜试剂，不含喹钼柠铜试剂，不含NH4+可不可不用丙酮喹啉增至用丙酮喹啉增至8.5 mL称为称为“高喹试剂高喹试剂”。 仅由化学方法制成的复混肥称为复合肥料。由干混仅由化学方法制成的复混肥称为复合肥料。由干混方法制成的肥料称为掺合肥料。方法制成的肥料称为掺合肥料。 第四节第四节