水分析化学第4章 配位滴定法

1、NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体稳定常数 KMYM YMYM + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助

2、配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应一级稳定常数 KMLM L1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLM L二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L12M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应M + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+ 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)

3、(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/

4、1071002. 0 960. 6)(M + YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应 NKYNYYYYNYNY1 )(副反应越严重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1M + YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHLMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A( )()1500. 446. 900. 331. 700

5、. 281. 400. 137. 2)(101 . 3101010101010101013NHZn5)()0(105 . 24 . 5lg11OHZnHZnpH，5)()(106 . 513OHZnNHZnZnKMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()1副反应系数MYMYYMMYKMY稳定常数MYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYK，配合物稳定性，MYYMK YMMYK

6、MY条件稳定常数MYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg YMMYKMY条件稳定常数）（HlglglgYMYMYKKMYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg8lg/01. 0MYspMKLmolC满足当6lgMYspMKC准确滴定判别式nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49. 5lg101 . 3)(5)(33NHZnNHZn28. 1lg109)(28. 1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73. 928. 149. 550.16lg

7、ZnYK所以45. 6lg551.13lg2）（）（时，；时，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH时，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH时，3）化学计量点：此时）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ；Ca 2+=Y4-=X ；KCaY=1010.69 由稳定常数表达式由稳定常数表达式Ca2+2=CCaY,sp/KCaY，得，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以所以 Ca 2+=3.210-

8、7 mol/L ；pCa=6.49配位滴定曲线作图以 MVY69. 73 . 5滴定突跃：大大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK个单位倍110pMCM个单位倍110pMKMYMYK%1 . 0%2 . 0TEpM，6lg106MYspMMYspMKCKC或满足6lgMYspMKC准确滴定判别式8lg/01. 0MYspMKLmolC满足当6lgMYspMKC准确滴定判别式8lg/01. 0MYspMKLmolC满足当6lgMYspMKC准确滴定判别式)()(lglglglgOHMHYMYMYK

9、K)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYspMKLmolC时，满足已知查表求得最高酸度）（8lglgMYHYK)(lglglgMYMYHYKK%TEKMYHY，注：超过最高酸度，）（nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度MNKKNYMY存在下准确滴定有可能在NMKKNYMY，应先掩蔽无法准确滴定NYMYKK前提：YMYMYKKMlglglg副反应不考虑1)()(NYHYY定值1)(NKNKYNYYNYNYNY)()()(HYYNYHYMNKKHYMYMY，相当于滴定忽略)(lglglg)()()(NYYNYHY忽略酸效应NNN

10、YMYNYMYMYpCKCKKKKlglglglglglg)(2 . 0%10. 0%pMTE，若6lgMYspMKC须满足NMCC若6lgK分步滴定判别式则NNYMYspMMYspMNYMYMYCKKCKCKKlglg)(又NMCC10若5lgK分步滴定判别式则6lglgNMCCK1)()(NYHYY最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使)()()(NYHYHYMYKnMKspOH最佳酸度时的酸度对应曲线查spttpMpMpHpMMYNYMYNYKKKK甚至前提：3 .141 .25FeYK69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY无法准确滴定7 . 969. 08lglg小）（应满足pHKMgYHY1000mmol/L水）总硬度（VVCEDTAEDTA1000 (mg/L)Ca2水VMVCCaEDTAEDTA1000)()(mg/LMg2水VMVVCMgEDTAEDTAEDTA YHYYY1)(YHYYYY )(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKHMMMMMMMM 1)()(AMLMM nnLMLLL221)(1 nnAMAAA221)(1YMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglg线）最高酸度（查酸效应曲)(lglglgMYMYHYKK