有机化学课件--第二章烷烃

1、烃类烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）Space FillingModelBall and Stick ModelCHHHH109.5o1.09 键键(sp3-s)CHHCHHHH109.3o1.54 1.10 键键(sp3-s) 键键(sp3-sp3)CH4C2H6C3H8C4H10C5H12C6H14C20H42366,319235H3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH3H3CCH2CH2H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH3 C1C2C3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2C

2、H3CH3CHCH3CH3CH3(CH2)3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C4C5CH3(CH2)4CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3C6如何命名？如何命名？如何命名？如何命名？CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)18CH3C7C8C9C10C11C12C13C20CH3CHCH3CH3IUPAC命名法：命名法：

3、2- -甲基甲基丙烷丙烷RHRR（烷烷基基）CH3CH3CH2CH3CH2CH2中中文文名名英英文文名名甲甲基基乙乙基基（正正）丙丙基基methylethyln-propylCH3CHCH3异异丙丙基基缩缩写写MeEtn-Prisopropyli-PrCH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3（正正）丁丁基基异异丁丁基基n-butylisobutylCH3CCH3CH3叔叔丁丁基基tert-butyln-Bui-But-Bu(tertiary)CH3CH2CH仲仲丁丁基基sec-butyls-BuCH3(secodary)R（烷烷基基）中中文文名名英英文文名名缩缩写写最长链为主链最长链为主

4、链取代基编号数最小取代基编号数最小CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH31234CH356122- -甲甲基基- -3- -乙乙基基己己烷烷3- -异异丙丙基基己己烷烷3- -ethyl- -2- -methylhexane3456不不正正确确命命名名取代基最多的链为主链取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文小基团排在前面（英文以字母顺序排列）以字母顺序排列）CH3CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345678123456784- -乙乙基基辛辛烷烷4- -ethyloctane4- -乙乙基基- -辛辛烷烷不不正正确确命命名名不同基团编号相不同基团编号相同时，使

5、小取代基同时，使小取代基编号最小编号最小7CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3123456CH3123456CH2CH38783- -甲甲基基- -6- -乙乙基基辛辛烷烷6- -ethyl- -3- -methyloctane相同取代基合并用相同取代基合并用大写大写数字表示（数字表示（英英文表示基团数目用词文表示基团数目用词头头 di, tri, tetra, penta, hexa 表示）表示）CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3EtEt123456Et783, 4, 6- -三三乙乙基基辛辛烷烷3, 4, 6- -triethyloctane用用“,”隔开隔开1234567

6、823123456781这样选取主链及这样选取主链及编号是否合适？编号是否合适？三三. .构象构象 ( (comformation) ) 和构象异构体和构象异构体乙烷的两种构象乙烷的两种构象CHHCHHHH12HHHHHH1212HHHHHH1CHHCHHHH2.3 小于两个小于两个H 的的von der waals 半半径（径（1.2）之和，）之和，有排斥力有排斥力60oC1旋旋转转-250oC): 单个乙烷分子：绝大部分时间单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。大多数分子在稳定的构象式上。C

7、H3HHHCH3HC2旋转123460oCH3HHHHH3CCH3HHHHH3C60oCH3HHCH3HH60o60oCH3HHCH3HH甲基间距离甲基间距离最远最远(最稳定最稳定)较不稳定较不稳定较稳定较稳定甲基间距离最近甲基间距离最近（最不稳定）（最不稳定）CH2H3C12CH2CH334060120degrees of rotation36030024018014.63.822.614.63.8potential energy (KJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHHHH3CCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H沸点:

8、(i)直链烷烃随分子量增加有规律升高 (ii)同数碳的烷烃异构体，直链的沸点最高，支链越多沸点越低。例： 戊烷 异戊烷 新戊烷沸点 36.1 29.9 9.4 2,2,3,3-四甲基丁烷 辛烷 熔点 -102 -158.8 .CCH hv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4 （过过量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（过过量量）+hv or+HClCCl4 +I2HICH3I+CH4+hv orCH3X+X2CH2X2CHX3CX4+HX+CH4 +CH4 （过过量量）X2+hv or CH3X+HXCH4X2（过过量量）+hv o

9、r+HXCX4 主要讨论的内容主要讨论的内容l l CH4X2+hv or CH3X+HXn Cl2n CH4hv or CH4ClCl2ClClCl ClCl+DH = 242.7 kJ/mol易易发发生生Cl2ClCl ClCl+自自由由基基消消失失，回到起始物 Cl+ Cl+ClCl无无效效碰碰撞撞（净净结结果果= =0 0）氯自由基氯自由基CH3HHCH3+不不易易发发生生DH = 439.3 kJ/molClCH3H+ClH+CH3有有效效碰碰撞撞（产产生生新新的的自自由由基基）甲基自由基甲基自由基ClCH3H+ClH+CH3重重复复前前面面反反应应CH4ClCl2HClCH3CH3

10、ClCH4ClCl2HClCH3CH3ClCl+CH3Cl+Cl有有效效碰碰撞撞( (产产生生CH3Cl和和Cl )ClCH3+CH3Cl自自由由基基消消失失，反反应应终终止止CH3CH4+CH3CH4+净净结结果果= =0 0ClHClCH3CH3ClCH3ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2n HClCH3CH3( (少少) )n CH3ClClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应

11、应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr+BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationCH3Brhv

12、 or hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH机理应解释机理应解释的实验现象的实验现象? O2 存在时有存在时有延迟现象延迟现象? 反应速率：反应速率：氯代氯代 溴代溴代Csp2HHH甲基自由甲基自由基的结构基的结构OOCH3OO+CH3OO过过氧氧烷烷氧氧基基自自由由基基较较稳稳定定, ,活活性性低低O2双双自自由由基基+ + 7.5 kJ/mol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)

13、步步反反应应重重复复进进行行hv or ClH +CH3反反应应进进程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 势势能能势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； H: 反应热反应热(Transition State)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 势能增加势能增加势能降低势能降低势能最高势能最高XCH3H+XH+CH3439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H( (反反应应热热) )+ 7.5 kJ/molEa( (活活化化能能) )+ 16.7

14、kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl +CH316.775.3反反应应进进程程反反应应进进程程势势能能 k kJ J/ /m mo ol l势势能能 k kJ J/ /m mo ol l BrCH3H HBr +CH3BrCH4+X2RH+RXHX+hv or XXhv or 2 X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第第( (2 2) ), , ( (3 3) )步步重重复复进进行行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)链链引引发发链链转转移移链链终终止止n 烷烃卤代反应的选择性问

15、题烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应对不同类型氢的反应选择性反应选择性如何如何? ?（不同类型氢的（不同类型氢的相对反相对反 应活性应活性如何？如何？） 不同卤素的不同卤素的反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不同卤素的（不同卤素的相对反应活性相对反应活性 如何如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhv or 只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型, , 忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2Cl

16、CH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1选择性：选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 5 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择

17、性溴代选择性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1XH+R1XH+R2XRH+自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R- -H的键离解能（的键离解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R2自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3C

18、H3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（键离解能（DH）Hammond 关于过渡态结构的假说关于过渡态结构的假说 在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、结构、能量能量与更接近的那边类似。与更接近的那边类似。反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势势能能放放热热反反应应过过渡渡态态早早到到达达，结结构构与与反反应应物物相相似似反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势势能能吸吸热热反反应应过过渡渡态态晚晚到到达达，结结构构与与生生成成物物相相似似CH3CHCH3CH3CHCH3CH3C

19、H2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Cl+HClCH3CH2CH2+Cl+HClHH431.8 kJ/mol H( (反反应应热热) )- - 34.3 kJ/mol- - 21.8 kJ/mol431.8 kJ/mol放热放热CH3CHCH3CH3CH2CH2+HCl+HClCH3CH2CH3+CH2CH3CH2CH2ClH CH3CHCl HCH3势势能能反反应应进进程程CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Br+HBrCH3CH2CH2+Br+HBrHH366.1 kJ/mol+ 31.4 kJ/mol+ 43.9 kJ/mol366.1 kJ/mol H( (反反应应热热) )CH3CHCH3CH3CH2CH2+ HBrHBrCH3CH3CH3+BrCH3CH2CH2BrH CH3CHBr HCH3势势能能反反应应进进程程吸热反应吸热反应, 过渡过渡态到