第六章络合滴定法

1、第六章 络合滴定法教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：累积形成常数;副反应系数;及条件平衡常数教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。6-1 概述 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子(K形1021)的反应，就可用于络合滴定 Ag+十2CN-=Ag(CN)2-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag(CN)2- 反应生成白色的AgAg(CN)2沉

2、淀，使溶液变浑浊， 而指示终点。Ag+Ag(CN)2-= AgAg(CN)2能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： ( 一)、形成的络合物要相当稳定，K形108，否则不易得到明显的滴定终点。 (二)、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 (三)、反应速度要快。 (四)、要有适当的方法确定滴定的计量点。能够形成无机络合物的反应是很多的，如与F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,等.但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，选择性差, 而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络

3、合剂等。一、 络合滴定中的滴定剂 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展 氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸 基团的有机化合物。分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸 目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。二、

4、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐的性质 1. 溶解性乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中EDTA二钠盐的溶解度较大，在22时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2- 所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.42。 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。2.酸

5、性 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-， 这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。如下图H6Y2+ = H+H5Y+ K a,1=1.3 ×101=10-0.9 H5Y+ = H+H4Y Ka,2=2.5 ×102=10-1.6 H4Y - = H+H3Y- Ka,3=1.0 ×102=10-2.0 H3Y- = H+H2Y2- Ka,4=2.14×103=10-2.67 H2Y2- = H+HY3- Ka,5=6.92×107=10-6.16 HY3- = H+Y4- Ka,6=5.50×1

6、011=10-10.26在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图61所示。从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下： pH 主要存在型体 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y 2.162.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2- 6.1610.2 HY3- 10.2 主要 Y4- 12 几乎全部Y4- 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。 在化学分

7、析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。二、金属离子-EDTA络合物的特点由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定， 在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr()和Mo()与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图62所示。M + Y = MY碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20EDTA与金属离子形成的络合物具有下

8、列特点； 1. 配位能力强，络合广泛。 2. 配比比较简单，多为1:1 3. 络合物大多带电荷，水溶性较好。 4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物， 有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄第二节 溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。 其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物M + Y = M Y稳定常数:KM

9、Y越大，配合物稳定性越高，配合反应完全.K离解越大，络合物越不稳定。 (二)MLn型(1:n)络合物1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数M + L = MLML+ L = ML2 MLn-1+ L = MLn 络合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1K2K3 原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。2.累积形成常数逐级形成常数的乘积称累积形成常数，用表示一级累积形成常数 二级累积形成常数 总累积形成常数累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度。ML= 1ML ML2= 1ML23.总形成常数和总离解常数 最后一级累积形成常数又叫总

10、形成常数；最后一级累积离解常数又叫总离解常数。 对上述1:4型如Cu(NH3)42+的络合物， K形=4; 总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即4. 络合剂的质子化常数 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH），如 NH3+H+=NH4+ 非常明显， KH= 1/Ka= Kb/Kw显然， KH与Ka互为倒数关系。对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：Y+H+=HY 1H=K1H HY+H+=H2Y 2H=K1H

11、K2HH5Y+H+=H6Y 6H=K1H K2H K6H由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。HY = 1HYH+ H2Y = 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6二、络合平衡中有关各型体浓度的计算 前面已经指出，当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大， 因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。下面以Zn2+与NH3的络合反应为例来讨论 假设溶液中Zn2+的分析浓度为c Zn2+Zn

12、2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+= c Zn2+从以上各式可以看出各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而与总浓度无关。 因此，根据上述各式，只要知道值，就可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型体的值。如图63所示。第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算 实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。 在一定条件下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响， 而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。一、

13、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有： H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等， 由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。(一)滴定剂 (Y) 的副反应和副反应系数 1.酸效应 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降

14、至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。Y表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为： Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。酸效应系数Y(H)的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=可见，Y(H)只是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。根据质子化常数来表示 Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6YY =Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6例6-2 计算 p

15、H等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。 解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 =1+105.26+10

16、6.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45 EDTA在不同酸度下的 Y(H)和lgY(H)见附表42. 共存离子的影响 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N， 则M ,N 与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素，则3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则 Y =Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；Y(H或Y(N)>>1，YY(H)+Y(N) 或Y(H)>>Y(N) ，YY(H)：Y

17、(N)>>Y(H)，YY(N)例6-3;某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+ (2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。解:查附录一之表4，pH=5.0时 lgY(H)=6.45；由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7 由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1

18、+1010.7×10-2.00=108.7Y=Y(H)+ Y(N)-1Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7(2 ) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.7×10-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。 (二)金属离子M的副反应 1. M的络合效应和络合效应系数另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响 称为络合效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效

19、应系数M(L)Y(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 +6H H+6M(L) = 1+ 1 L +2 L2 +n Ln L =CLL(H) 2M的水解效应M(OH) = 1+ 1 OH +2 OH2 +n OHn 3. M的总副反应系数 若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为： M=M(L)+M(OH)-1当M(L)或M(OH)>>1，MM(L)+M(OH)或M(L)>>M(OH) ，MM(L)M(OH)>>M(L) ，MM(OH)例 6-4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH

20、4+溶液中，Zn2+总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？ 解：M=M(L)+M(OH)-1 M(L) = 1+ 1 L +2 L2 +n Ln已知锌氨络合物的积累形成常lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L, zn(NH3) =1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34=105.10pK(NH4+)=9.26。 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2。所

21、以 Zn= Zn(NH3) +Zn(OH)-1105.10 lgZn =5.10 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4， CNH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L由分布分数可得：NH3 = CNH3 × NH3 = CNH3×K/(H+K)=10-0.62 mol/LZn(NH3) =1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60此时 Zn Zn(NH3) =106.60 计算结果表明，

22、当 CNH3 一定时, 随着溶液酸度的降低，NH3有所增大 使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。 若溶液的pH=11.0，此时, Zn(OH)=105.4 就必须考虑水解影响了。 （三）络合物MY的副反应pH3，形成酸式络合物，MHY； pH6,形成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。 四、MY络合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是在有副反应发生的情况下络合物的实际稳定常数。 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY称为绝对形成常数。KMY称为表观形成常数或条件形成常数,表示在有副反应的情况下，

23、络合反应进行的程度。lgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） 在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即 pMY=0。lgKMY=lgKMYlgM-lgY （2）此式为计算络合物条件形成常数的重要公式。当溶液中无其它配离子存在时： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3） 若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY= lgKMY 即： KMY=KMY 由式(1)或式(2)可知，条件形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH12， Y（H）=1并无其它副反应发生的情况时,条件形成常数等于绝对形成常数。条件形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。条

24、件形成常数愈大.络合物MY愈稳定。例 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件形成常数。解： lgKMY=lgKMYlgM-lgY查表：当pH=5.00时, lgY（H）=6.54 KAlY=16.3又当F-=0.010mol/L时，络合效应系数 说明AlY已被破坏。原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。前面例 6-4 中计算了不同酸度下的Zn 再计算表观稳定常数就很简单6-4 EDTA滴定曲线 EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： （cV）E

25、DTA=(cV)M 一、滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段,即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律； 对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。因为络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似,区别在于1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，KMY会发生变化，而Ka不变。欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y

26、滴定，滴入体积为VY (ml) ，则定分数为 以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。（一）KZnY表观形成常数的计算 由例6-5 lgZn =5.10, lgKZnY=10.12（二）滴定曲线 1. 滴定前 Zn=cZn=0.020mol·L-1 pZn=1.702. 滴定开始至计量点前若VY=19.98ml, 则Zn=1.0×10-5 mol·L-1 pZn=5.003. 计量点时； Zn sp

27、 =Y sp ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn4. 计量点之后由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与EDTA的浓度有关。设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则可见：在计量点前后相对误差为±0.1%的范围内，pM(pM)发生突跃称为络合滴定的突跃范围(本例为5.00-7.12)(三)影响滴定突跃的主要因素1、条件形成常数KMY的影响 图6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。 由图可见KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 KMY大小与KMY、M、Y均有关。 酸效应、辅助络合剂

28、、水解效应等各种因素对KMY的大小均会产生影响， 在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。2、金属离子的浓度cM的影响K´MY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位,cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。cM越小，曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。 因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。 第五节 络合滴定指示剂 络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴

29、定)等。最常用的还是用指示剂的方法。 如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，金属指示剂 最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。 近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 例如 (在pH10的条件下) Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物Mg2+EBTMgEBT (蓝色) (鲜红色)当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合,当达到计量点时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT

30、，因而就引起溶液颜色的变化： Mg-EBT+YMgY+EBT （鲜红色） 蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pka26.3，pka311.6)， pH6 pH=8-11 pH12 红色 蓝色 橙色EBT使用pH范围：811铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、 Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。 显然，铬黑T在pH6或pH12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。 只有在pH=811时进行滴定， 终点

31、由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。 金属指示剂必须具备的条件: 1. 在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。2. 金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，(即要灵敏 迅速 可逆), 如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色， 使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。3.“M指示剂”络合物的稳定性,应小于“MEDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上, 即 l

32、ogKMY - logKMIn2,这样才能使EDTA滴定到计量点时 指示剂从“M指示剂”络合物中取代出来。 4指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。二、金属指示剂的选择在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。所以KMIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。在络合滴定中，pMep

33、与pMsp应尽量接近如果同时存在金属离子的副反应，pMep与pMsp应尽量接近则 pMep= pMep-lgM三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象 1. 若K¢ Min > K ¢MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K¢MIn太小， 终点提前 2. MIn有色络合物的颜色变化为不可逆反应 如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。 如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液 于pH3.5时煮沸，使A13+与ED

34、TA完全络合后， 再调节溶液pH值为56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返摘定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。 (二)指示剂的僵化现象有些MIn的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显还有些K¢ Min稍差于K ¢MY, 因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长， 这种现象叫做指示剂的僵化。可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。 又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70后，再

35、进行滴定。 (三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。 有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。 如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。 另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催化作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。 第六节 终点误差和准确滴定的条件一、终点误差; 终点误差; 是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。Et=滴定剂Y过量或不足的物质的量/金属离子的物质的量例 6-11 在pH=5.5

36、的六亚甲基四胺 - HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+ (1)计算滴定突跃并选择合适的指示剂； (2)计算滴定误差。 解:(1)查表得知lgKZnY=16.50 pH=5.5 lgY(H)=5.51 , lgZn(OH)=0。由于六亚甲基四胺不与Zn2+络合，因此lgZn=0。 lgY= lgY(H)=5.51, cZn,Sp=10-2.00 mol/L. lgKZnY= lgKZnY - lgY= 16.50 - 5.51 = 10.99 由林邦公式 f=10pZn-10-pZn 查表得 pZn=±1.50 又因为 pZnSp

37、= 1/2 (pcZn,Sp +lgKZnY ) =6.50 所以滴定突跃为 pZnSp±pZn=6.50±1.50，即pZn=5.008.00。查附录一之表7, pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7，处于滴定范围之内，是合适的指示剂。 （2）因为pZnep =pZnt=5.7 pZn=pZnep- pZnSp=5.7-6.50=-0.8因此 二、直接准确滴定金属离子的条件 当pM=0.2单位，误差在±0.1%以内，则得：lgCKMY6 作为能准确滴定的判别式。 一般被测定金属离子的浓度约为0.020mol/L,终点时浓度为0.01mol/L。 故：lgKM

38、Y8 溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1。试问： (1) 在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2) 在pH10.0时情况又如何？ (3) 如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？ 解：查表可知：（1）当pH = 5.0时，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+（2）当pH=10.0时，lgY(H) = 0.45 lg KMgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 > 8 在pH=5.0时，能用EDTA滴定M

39、g2+（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。 例如，当pH=11.0时H+= 1.0 ×10-11，OH-= 1.0 ×10-3查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 ×10-11 Ksp= Mg2+OH-2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2 已沉淀很完全了。三、络合滴定中酸度的选择和控制 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的KMY值。 但是KMY除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助络合剂等条件的限制， 所以当CM=0.01mol/L条件下的

40、判别式应为: lgKMY=8 lgKMY= lgKMY- lgY - lgM这些副反应越严重，lgY 和lgM值越大 lgKMY值就越小，小到lgKMY< 8时就不能再准确滴定。 因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限) 若pM=±0.2, 要求 Et0.1%, 则 lgcsp·K MY6, 若csp=0.010mol·L-1， 则 lgK MY8 (不考虑M) lgK MY= lgKMY-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgKMY - 8 对应的pH 即为pH低 lgY（H）

41、=lgKMY- lgKMY例如: KBiY = 27.9 lgaY(H)19.9 pH0.7 KMgY = 8.7 lgaY(H)0.7 pH9.7 KZnY = 16.5 lgaY(H)8.5 pH4.0根据pH值对lgKMY作图，即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值，此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线” 由这条曲线可以说明以下几个问题。 1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。 2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法

42、，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。 例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚蓝作指示剂， 在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时， 然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+， 最后在pH= 10.0-11.0时，滴定Mg2+。由这条曲线可以说明以下几个问题。 1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。 2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。 例如，当溶液中含有Bi

43、3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚蓝作指示剂， 在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时， 然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+， 最后在pH= 10.0-11.0时，滴定Mg2+。当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。 例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。 调节pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。 由于与EDTA的络合反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液回滴过量EDTA来测定Al3+。(2) 最低酸度

44、(pH高限) 对 M(OH)n以不生成氢氧化物沉淀为限3）适宜酸度范围最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的“适宜酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？(Et不大于0.1%) 解: 已知lgKZnY=16.50, Zn(OH)2的KSp=10-16.92， cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L 由

45、式 lgY(H) =lgcM,SpKZnY-6 可得最高酸度： lgY(H) =lgcZn,SpKZnY 6 =-2.00+16.50-6=8.50 查附录一之表4, pH=4.0时，lgY(H)=8.44, pH=4.0就是滴定的最高酸度 最低酸度： 若Zn2+=cZnpOH=7.61 pH=6.39适宜酸度范围：pH=4.06.39由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用,故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。 最佳酸度：由实验确定: pH=5.55.8另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如: 可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgKZnY>8,这时可以

46、选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。6-7 提高络合滴定选择性的方法 由于EDTA络合剂具有相当强的络合能力，所以它能与多种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。 但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。 因此，如何提高络合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解决的重要问题。 提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。 干扰离子可能带来两个方面的干扰： 一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造

47、成滴定误差， 二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应。 但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物，致使M的计量点无法检测。 为此，要实现混合离子的分步滴定， 一是要设法降低N与EDTA络合物的稳定性， 二是降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。 即通过减小cN、lgKNY及lgKNIn来消除干扰。一、分步滴定的可行性分析判据 当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足lgcMKMY6(或lgKMY8)，就可以准确滴定，

48、误差0.1%。 但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比较复杂 干扰的情况与两者的K值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小,被测离子络合物的KMY越大，干扰离子络合物的KNY越小 则滴定M时，N离子的干扰也就越小。1.在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 即 Y(H)Y(N)， YY(H) lgKMY=lgKMY- lgY（H）2. 在较低的酸度下滴定M离 酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。 即 Y(N)Y(H)YY(N

49、) cN,spKNYlgKMY=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=lgK- lgcN,splgKMY=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=lgK- lgcN,sp而 lgcM,spKMY=lgK+lg(cM,sp/cN,sp) = lgK+lg(cM/cN)若 cM=cN，则 lgK=lgcM,spKMY6 此式即为分步滴定的可行性分析判据。 一般情况下，如果满足：lgK6，pM=± 0.2，终点误差Et0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。 上式即为判别混合溶液中M离子能否准确滴定的条件之一。 当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时，就会干扰M终点的检测， 所以，用目视法检测终点时，仅有上述判别式(lgK6)还不能正确选择消除N的干扰，准确滴定M的适宜条件 还必须有第三个条件