沉淀滴定和重量分析法2

1、第七章第七章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法Precipitation Titration& Gravimetry (Gravimetric Analysis) 7.1 沉淀滴定法沉淀滴定法7.1.1 银量法银量法7.1.2 莫尔法莫尔法7.1.3 佛尔哈德法佛尔哈德法7.1.4 法扬司法法扬司法7.1.5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定7.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满

2、足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 1. 原理原理:X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-溶度积溶度积 Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp7.1.1 银量法银量法1.滴定曲线滴定曲线 0.1000M AgNO3滴定滴定 20.00mL 0.1000M NaCl 滴定开始前滴定开始前Cl-=0.1M pCl=1 sp前，加入前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%） sp时时,溶液为溶液为AgCl的饱和溶液的饱和溶液sp后后 加入加入20.02mL AgNO3 简算简算： 讨论讨论 用用pCl和和pAg作纵坐标，两曲线在作纵坐标，两曲线在sp时相交，时相

3、交，完全对称完全对称影响突跃因素影响突跃因素 Cx和和Ksp，突跃越大，突跃越大 pX0 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp2. 滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n, 增加增加n个个pCl单位单位3. 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 4. 分步滴定分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，

4、分别滴定等浓度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3结论：溶度积小的沉淀先形成结论：溶度积小的沉淀先形成待测物：待测物：Cl-指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶液标准溶液 （AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.8 10 -10待测物：待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指

5、示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶液标准溶液 （AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法7.1.2 铬酸钾指示剂法或铬酸钾指示剂法或莫尔法莫尔法指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br- 、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.0哪种沉淀溶解度大？哪种沉淀溶解度大？指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag

6、2CrO4 Ksp= 1.2 10-12 1）指示剂用量）指示剂用量 CrO42- 太大，终点提前，太大，终点提前， CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后太小，终点滞后允许过量允许过量0.05 %AgNO3，需需AgNO3体积：体积： 在溶液中在溶液中AgNO3浓度：浓度：设终点体积设终点体积50mL， 若生成若生成Ag2CrO4：510000.14100VM需要需要5%铬酸钾体积：铬酸钾体积：计算计算V=0.82ml，实际用，实际用1-2mL实际上：实际上： Ag+溶解出了一定量，终点时需过量溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴量再少一点。但滴Br-和

7、和I-，沉淀，沉淀溶解产生溶解产生 Ag+少，从这个意义讲，滴定少，从这个意义讲，滴定Cl-的的TE%更小更小,也就是说其终点与化学也就是说其终点与化学计量点更接近。计量点更接近。 K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适。加入量合适，滴定体积应合适。太大，误差大，必要时做空白校正。太大，误差大，必要时做空白校正。将将1mL指示剂加到指示剂加到50ml水中，或加到无水中，或加到无Cl-含少含少许许CaCO3的混悬液中，用的混悬液中，用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定至同样的终点颜色，然后从试样滴定所消耗的至同样的终点颜色，然后从试样滴定所消耗的AgNO3标准溶液体积中扣除空白所消耗的体积。标准

8、溶液体积中扣除空白所消耗的体积。2） 酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强：碱性太强： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，沉淀推迟，甚至不降低，沉淀推迟，甚至不产生沉淀产生沉淀 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2CNH3 pKa (7.0) 以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足

9、指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示剂的滴定条件的要求：吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附

10、静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pH二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧

11、光黄 4.0Cl-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 -紫紫酸性酸性7.1.5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 纯品直接配制纯品直接配制(贵贵） 粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度NH4SCN: 以以AgNO3标液标液, Volhard法标定法标定NaCl工作基准或优级纯，直接配制工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h. 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，

12、在石棉网上用天然气灯加热.指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br

13、-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等总总 结结7.2 重量分析法重量分析法7.2.1 沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程与与对沉淀的要求对沉淀的要求7.2.2 沉淀的分类和形成过程沉淀的分类和形成过程7.2.3 沉淀的完全程度和影响因素沉淀的完全程度和影响因素7.2.4 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素7.2.5 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素7.2.6 沉淀条件的选择沉淀条件的选择7.2.7 称量形的获得称量形的获得7.2.8 结果的计算结果的计算7.2 重量分析法重量分析法通过称量物质的某种称量形式的质量来确定被测组分通过称量物质的某种称

14、量形式的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。含量的一种定量分析方法。具体操作：采用适当的方法，使被测组分以单质或具体操作：采用适当的方法，使被测组分以单质或化化合物的形式从试样中与其他组分合物的形式从试样中与其他组分分离分离，将分离的物，将分离的物质质转化成一定的称量形式，由转化成一定的称量形式，由称量称量形式的质量计算被形式的质量计算被测测组分的含量。组分的含量。重量法分类重量法分类沉淀法沉淀法挥发法挥发法萃取法萃取法据分离的方法不同：据分离的方法不同：利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同从试样中定量转移至提取剂中从试样中定量转移至提取剂中利用物质的挥发性利用物质的挥发

15、性通过加热等方法从试样中挥发逸出通过加热等方法从试样中挥发逸出难溶化合物的形式沉淀出来难溶化合物的形式沉淀出来沉淀反应沉淀反应特点应用应用 主要应用于常量元素主要应用于常量元素Si, S, P, W, Mo的含量和药物的水份、灰分等测定的含量和药物的水份、灰分等测定几个概念几个概念1. 沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。组分含量的分析方法。2

16、.沉淀形式沉淀形式：沉淀的化学组成：沉淀的化学组成3.称量形式称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成化学组成二者可相同也可不同二者可相同也可不同7.2.1 沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程溶样溶样HCl稀稀H2SO4BaSO4 过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧称重称重计算计算Ba%称样称样mSmp例：可溶性钡盐中钡含量的测定例：可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）重量法）试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧或烘干或烘干称量型称量型称重称重计算计算对对 沉淀形式沉淀形式 的要求的要求溶解度小溶解度小纯度高纯度高晶形好晶形好

17、易于转化易于转化对对 称量形式称量形式 的要求的要求有确定的化学组成有确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大Precipitation formWeighing form例：测例：测AlAlNH3Al(OH)3灼灼烧烧Al2O3Al8-羟基喹羟基喹啉啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)3%16. 01001888. 00002. 0%012. 0100704. 10002. 0 称量形式的摩尔质量越大，被测组分所占的比例越称量形式的摩尔质量越大，被测组分所占的比例越小，则因沉淀的损失或沾污对被测组分的影响越小，小，则

18、因沉淀的损失或沾污对被测组分的影响越小，测定的准确度越高。测定的准确度越高。 以以Al2O3为称量形式时铝的损失质量为：为称量形式时铝的损失质量为：mg 5.0mg 1g/mol 96.101g/mol 98.2622AlOAlAl32mMM如前例测定铝：如果两种称量形式的沉淀在操作过如前例测定铝：如果两种称量形式的沉淀在操作过程中都损失了程中都损失了 1 mg，则，则 而以而以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝损失的质量为：羟基喹啉铝为称量形式时铝损失的质量为：)mg(06.0144.45998.26AlAlNO)H(CAl369mMM7.2.2 7.2.2 沉淀的分类和形成过程沉淀的分类和形成过

19、程沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀胶状沉淀BaSO4MgNH4PO4颗粒半径颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大大小小0.1 1 m0.02 m主要成因主要成因沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀外观沉淀外观大大小小Crystalline precipitateAmorphous precipitate无定型沉淀无定型沉淀实例实例长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀均相成核均相成核：过饱和溶液中过饱和溶液中，构晶离子通过，构晶离子通过静电作用而缔和静电作

20、用而缔和，从溶液中从溶液中自发地自发地产生晶核的过程。产生晶核的过程。均相成核均相成核成核作用成核作用异相成核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核粒形成晶核聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度异相成核异相成核无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2

21、+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO4

22、2-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO4

23、2-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42

24、-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+沉淀微沉淀微粒大小粒大小成核速度成核速度晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度成核速度成核速度小的沉小的沉淀微粒淀微粒大的沉大的沉淀微粒淀微粒温度、搅拌温度、搅拌等沉淀条件等沉淀条件

25、浓度浓度沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小率大小 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀冯冯威曼威曼(von Weimarn)经验公式经验公式QSKS S晶核的溶解度晶核的溶解度Q加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度QS过饱和度过饱和度沉淀初始速度沉淀初始速度( (晶核形成速度晶核形成速度) )相对过饱和度相对过饱和度聚集速度主要由聚集速度主要由溶液的过饱和程度溶液的过饱和程度决定决定定向速度主要由定向速度主要由沉淀的性质沉淀的性质

26、决定决定1. 固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度2. 活度积和溶度积活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系4. 条件溶度积条件溶度积7.2.3 7.2.3 沉淀的完全程度和影响因素沉淀的完全程度和影响因素1.1.固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度v固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为：微溶化合物的分子溶解度称为v溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和分子浓度和离子浓度之和MA（固）（固） MA（水）（水） M+ + A- 沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一

27、步解离（水）（固）（水）MAMAMAS0，极小）一定为常数（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ASMSS)%10时（SAMS2. 活度积和溶度积活度积和溶度积0aPMAKK Saa 0MAMAMAaaaaKaS（水）（水）aPMAMAKaaMA aPSPMAKKMA MA（水）（水） M+ + A-注：注：T一定，一定，Kap为常数为常数溶度积溶度积活度积活度积对于对于MmAn型难溶盐型难溶盐nmmnSPKMA 3溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系aPSPMAKSMAK 型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（nmnmSPnmK

28、S14. 条件溶度积条件溶度积AMSPAMSPKAMAMK AMSPAMSPKAMAMK 或AMSPSPKAMK 条件溶度积AMSPSPKAMK 或增大副反应的发生使溶度积，SPSPAMKK11AMSPAMSPKKAMS 7.2.4 7.2.4 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素1 1. .同离子效应同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现

29、象讨论：讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%30% 解：解：例：用例：用BaSO4重量法测定重量法测定SO42-含量时，以含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算为沉淀剂，计算(1)等量等量BaCl2;(2)过量过量BaCl2 , Ba2+ =0.01mol/L时，在时

30、，在 200ml溶液中溶液中BaSO4沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失LmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解损失为溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334

31、(1)(2)2. 酸效应酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S注：注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或或OH-反应，反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42-

32、+ H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4例：试比较例：试比较 pH = 2.0和和 pH = 4.0的条件下的条件下CaC2O4的沉的沉淀溶解度。淀溶解度。 解：解：52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 7

33、39. 00 . 452，例：例：0.02mol/LBaCL2和和H2SO4溶液等浓度混合，问有溶液等浓度混合，问有 无无BaSO4沉淀析出？沉淀析出？解：解： 2210)(100 . 1101 . 14aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而3. 配位效应配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，存

34、在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象使沉淀的溶解度增大的现象讨论：讨论： 1）配位效应促使沉淀）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著配位效应越显著示例示例 AgCL Ag+ + CL-

35、Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCL Ag+ + CL- AgCL + CL- AgCL2- AgCL2- + CL- AgCL3-例：计算例：计算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解度中的溶解度解：解：8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(234. 盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象溶液中存在大量强电解

36、质使沉淀溶解度增大的现象讨论：讨论：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响考虑盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时0AMKKAMSPSPaPTK而而 一一定定，为定值为定值例：分别计算例：分别计算BaSO4在纯水和在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度解：解：10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNO

37、molBaSOSOBaBaSOSP/1057. 167. 067. 0101 . 1/01. 05100342424）（溶液中溶解度在例：例：讨论：讨论：同离子效应为主，时，44242/04. 00PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04. 0PbSOSONaSONaSCLmolC6胶体形成胶体形成： “胶溶胶溶”使使S，溶解损失，溶解损失（加入大量电解质（加入大量电解质可破坏之）可破坏之）5. 水解作用水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响其它影响因素其它影响因素Macro- and micro-solubili

38、ty of a crystalline solid MicrosolubilityMacrosolubilityParticle size10-3mmSolubility温度温度溶剂溶剂颗粒大小颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。升高而增大。相似相溶的原则相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。7.2.5 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀 coprecipitation后沉淀后沉淀 postprecipitation吸附吸附 adsorption包藏

39、包藏 occlusion混晶混晶 mixed crystal1) 构晶离子优先构晶离子优先(过量组分过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质3) 价数越高价数越高, 浓度越大浓度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀总表面积大沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附杂质多5) 温度升高温度升高, 减少吸附减少吸附可洗涤除去可洗涤除去表面吸附表面吸附吸附规则吸附规则例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+S

40、O42-SO42-吸附层吸附层混晶或固溶体混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型同型混晶混晶半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型异型混晶混晶晶体结构不同晶体结构不同MnSO45H2O-FeSO4 7H2O需预先分离需预先分离作用力作用力静电力，符合吸附规则静电力，符合吸附规则包埋包埋occlusion包藏离子包藏离子 包藏量包藏量(mol/100 mol BaSO4)玷污盐溶解度玷污盐溶解度(molL-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入加入 SO42-中中SO42- 加加入入Ba2+中中例例:

41、 硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀(30(30) )消除方法消除方法 陈化或重结晶陈化或重结晶后沉淀后沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被组分沉淀之后被“诱导诱导”而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的 现象，而现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在例，在0.01 mol/L Zn2+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S, ZnS形形成过饱和溶液，若加入成过饱和溶液

42、，若加入Cu2+ZnCuSSS共沉淀小结共沉淀小结后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来减免方法减免方法缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法洗涤洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去7.2.6 7.2.6 沉淀条件的选择沉淀条件的选择晶形沉淀晶形沉

43、淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈相对过饱和度小，减少均相成核；相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附减少吸附减少均相成核；减少均相成核； 有利于沉淀长大有利于沉淀长大减少包藏；减少包藏；晶形完整化晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化控制相对过饱和度小，沉淀陈化无定形沉淀无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附过滤；减少杂质吸附热热大量电解质大量电解质立即过滤立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合，减少吸附，防止胶溶浓浓减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂减少水合