基础化学梁逸增第五章

1、中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院主讲人：刘绍乾第第 5 章章酸碱滴定Acid-Base Titration化学分析 (一) 本章教学内容 5.1 定量分析概述定量分析概述 5.2 分析结果的误差分析结果的误差 5.3 滴定分析概述滴定分析概述 5.4 酸碱滴定法酸碱滴定法重点重点: :1. 滴定分析法的定量计算滴定分析法的定量计算2. 双指示剂法滴定二元碱双指示剂法滴定二元碱3. 滴定突跃范围与指示剂的选择滴定突跃范围与指示剂的选择4. 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定5. 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用6. 误差误差 1. 双指示剂法滴定二元碱双指示剂法滴定二元碱 2. 滴

2、定突跃范围与指示剂的选择滴定突跃范围与指示剂的选择 3. 分析结果的误差分析结果的误差难点难点: : 分析化学的研究对象是物质的化学组成及结构，分析化学的研究对象是物质的化学组成及结构，它的它的主要任务主要任务是：是：物质中含有哪些组分，以及物质中含有哪些组分，以及各种组分的相对含量是多少。各种组分的相对含量是多少。分析化学分析化学定性分析定性分析定量分析定量分析结构分析结构分析形态分析形态分析仪器分析仪器分析化学分析化学分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析5.1 定量分析概述定量分析概述当定量分析的任务是测定一个样品中所有组分的含量当定量分析的任务是测定一个样品中所有组分的含量时，叫做时，叫

3、做全分析全分析（total analysis） 试样重量 试样体积常量分析常量分析 0.1克克 10 ml 半微量分析半微量分析 0.01 0.1克克 1 10 ml微量分析微量分析 0.1 10 毫克毫克 0.01 1 ml超微量分析超微量分析 0.1 毫克毫克 0.01 ml定量分析按照被分析试样的重量或体定量分析按照被分析试样的重量或体积分类，可大致分为：积分类，可大致分为： 5.1.1 定量分析过程 试样的采取、处理与分解试样的采取、处理与分解 试样的采取与制备必须保证所得到的是具有代表性的试样。试样的采取与制备必须保证所得到的是具有代表性的试样。 对于各类试样采取的具体操作方法可参阅

4、有关的国家标准对于各类试样采取的具体操作方法可参阅有关的国家标准 或行业标准。或行业标准。2. 分离与富集分离与富集 常用的方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离和色常用的方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离和色 谱分离法等。分离与测定常常是连续或同步进行的。谱分离法等。分离与测定常常是连续或同步进行的。3. 分析测定分析测定 根据被测组分的性质、含量以及对分析结果准确度的要求根据被测组分的性质、含量以及对分析结果准确度的要求 等，选择合适的分析方法进行分析测定。等，选择合适的分析方法进行分析测定。4. 分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价 根据试样质量、测量所得数据和分析过程中

5、有关反应的计量根据试样质量、测量所得数据和分析过程中有关反应的计量 关系，计算试样中有关组分的含量或浓度。关系，计算试样中有关组分的含量或浓度。5.1.2 定量分析结果的表示1. 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式分析结果通常以待测组分实际存在形式的含量表示。分析结果通常以待测组分实际存在形式的含量表示。 例如，测得试样中氮的含量以后，根据实际情况，可以例如，测得试样中氮的含量以后，根据实际情况，可以 NH3，N2O5或或NO2等形式的含量表示分析结果。等形式的含量表示分析结果。如果待测组分的实际存在形式不清楚，分析结果最好以氧化如果待测组分的实际存在形式不清楚，分析结果最好以氧化物

6、（如物（如CaO，MgO，P2O5和和SiO2等）或元素（如等）或元素（如Fe，Cu，Mo，C，O等）的含量表示。等）的含量表示。在工业分析中，有时还用所需要的组分的含量表示。在工业分析中，有时还用所需要的组分的含量表示。 例如，分析铁矿石的目的是为了寻找炼铁的原料，这时例如，分析铁矿石的目的是为了寻找炼铁的原料，这时 就以金属铁的含量来表示分析结果。就以金属铁的含量来表示分析结果。电解质溶液的分析结果，常以存在的离子，如电解质溶液的分析结果，常以存在的离子，如K+，Na+，Cl-等的含量或浓度表示。等的含量或浓度表示。 2. 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法（1） 固体试样固体试

7、样 固体试样中待测组分含量，通常以质量分数表示。固体试样中待测组分含量，通常以质量分数表示。 例如某铁矿中含铁的质量分数例如某铁矿中含铁的质量分数Fe=0.5643时，可以表示为时，可以表示为Fe=56.43%。 （2） 液体试样液体试样液体试样中待测组分的含量可用物质的量浓度液体试样中待测组分的含量可用物质的量浓度（molL-1）、质量摩尔浓度（）、质量摩尔浓度（molkg-1）、质量浓）、质量浓度（度（mgL-1，gL-1或或gmL-1，ngmL-1，pgmL-1）、质量分数、体积分数、摩尔分数等方式来表）、质量分数、体积分数、摩尔分数等方式来表示。示。 （3） 气体试样气体试样气体试样中

8、的常量或微量组分的含量，通常以体气体试样中的常量或微量组分的含量，通常以体 积分数或质量浓度表示。积分数或质量浓度表示。 1. 系统误差（系统误差（systematic error）系统误差系统误差是由某种固定原因造成的，它具是由某种固定原因造成的，它具有单向性、重现性，即正负、大小都有一有单向性、重现性，即正负、大小都有一定的规律性，当重复进行测定时会重复出定的规律性，当重复进行测定时会重复出现，若能找出原因，并设法加以测定，就现，若能找出原因，并设法加以测定，就可消除，因此也称为可消除，因此也称为可测误差。可测误差。5.2.1 误差产生的原因和分类 5.2 分析结果的误差分析结果的误差产生

9、系统误差的原因主要有以下几方面：产生系统误差的原因主要有以下几方面：（1 1）方法误差）方法误差 由于方法不完善而引起的误差由于方法不完善而引起的误差（2 2）仪器误差）仪器误差由于仪器本身不够准确而引起误差由于仪器本身不够准确而引起误差（3 3）试剂误差）试剂误差由于试剂或溶剂不纯而引起的误差由于试剂或溶剂不纯而引起的误差（4 4）操作误差）操作误差由于操作人员的主观因素引起的误差由于操作人员的主观因素引起的误差系统误差的存在影响测定结果的准确度。系统误差的存在影响测定结果的准确度。2. 偶然误差（偶然误差（accidental error）偶然误差是由某些难以控制、无法避免的偶偶然误差是由

10、某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的，其大小、正负都不固定。然因素造成的，其大小、正负都不固定。偶然误差是不能通过校正来减小或消除的，偶然误差是不能通过校正来减小或消除的，但统计规律表明，增加测定次数，可以使分但统计规律表明，增加测定次数，可以使分析结果的平均值更趋近于真实值。析结果的平均值更趋近于真实值。偶然误差的大小决定分析结果的精密度。偶然误差的大小决定分析结果的精密度。由于分析人员粗心大意或违规操作而引由于分析人员粗心大意或违规操作而引起的误差称为起的误差称为过失过失，结果应弃去。，结果应弃去。systematic errorrandom errorErrors in Measure

11、ment3. 过失误差（过失误差（fault error）过失误差由于工作中的差错，操作者违过失误差由于工作中的差错，操作者违反规程而造成，如加错试剂、读错刻度，反规程而造成，如加错试剂、读错刻度，此数据应在处理分析结果前舍去。此数据应在处理分析结果前舍去。4. 公差（公差（tolerance） 公差为生产部门允许存在的误差。公差为生产部门允许存在的误差。若分析结果超过公差范围称为若分析结果超过公差范围称为“超差超差”，不能采用。不能采用。公差范围视分析工作对准确度要求、试公差范围视分析工作对准确度要求、试样成分、含量不同而规定其范围。样成分、含量不同而规定其范围。 1. 误差与准确度误差与准

12、确度 准确度准确度(accuracy)是指测定值是指测定值(x)与真实值与真实值(T)符合符合的程度，准确度的高低用误差的程度，准确度的高低用误差(error)来衡量。来衡量。 绝对误差绝对误差(E) E = x - T 相对误差相对误差(Er) Er =(E/T)100 5.2.2 误差的表示方法2. 偏差与精密度偏差与精密度 精密度精密度(precision) 是指几次平行测定结果相互是指几次平行测定结果相互接近的程度，精密度用偏差接近的程度，精密度用偏差(deviation)来衡量。来衡量。 绝对偏差绝对偏差(deviation, d)是某单次测定值是某单次测定值(x)与与 多次测定的算

13、术平均值多次测定的算术平均值( )的差的差xxdx 平均偏差平均偏差( average deviation, )ndddddn321d00100 xddrrd 相对平均偏差相对平均偏差( relative average deviation, ) 标准偏差标准偏差(standard deviation, s)12232221nddddsn 相对相对标准偏差标准偏差(relative standard deviation, RSD)%1001)(%100(%)12xnxxxsRSDnii例例12-1：对某溶液浓度进行了对某溶液浓度进行了4次测定次测定,结果分别为：结果分别为：0.2041, 0.

14、2049, 0.2039, 0.2043 mol/L。求其平。求其平均偏差和相对平均偏差。均偏差和相对平均偏差。解：解：mol/L)(2043. 042043. 02039. 02049. 02041. 0 x0003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0d%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xddr3. 重复性与重现性重复性与重现性 重复性（重复性（repeatability）和重现性（）和重现性（reproducibility）均反映了测定结果的精密度，但二者具有不同概念。均反映了测定结果的精密度，但二者具有不同概念。重复性重复性是指在同样操

15、作条件下，在较短时间间隔内，由是指在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度；同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度；重现性重现性系指在不同实验室之间，由不同分析人员对同一系指在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。要将分析方法确定为法定标准试样测定结果的接近程度。要将分析方法确定为法定标准（如药典）时，应进行重现性试验。（如药典）时，应进行重现性试验。 准确度（准确度（accuracy）反映测量值与真实值的符合程度，反映测量值与真实值的符合程度，准确度的高低由准确度的高低由误差误差来衡量来衡量 精密度（精密度（precisi

16、on）反映一组测量值之间的符合程度，反映一组测量值之间的符合程度，精密度的高低由精密度的高低由偏差偏差来衡量来衡量精密度高不一定保证准确度高，精密度高不一定保证准确度高，但准确度高则意味着精密度一定高。但准确度高则意味着精密度一定高。5.2.3 准确度与精密度的关系precise and accuratePrecision and Accuracy in the Laboratoryprecise but not accurateGood accuracy Good precisionPoor accuracy Good precisionPoor accuracy Poor precisio

17、nTargets illustrating the difference between accuracy and precision 1. 选择适当的分析方法选择适当的分析方法 化学分析法：灵敏度低，相对误差小化学分析法：灵敏度低，相对误差小 仪器分析法：灵敏度高，相对误差大仪器分析法：灵敏度高，相对误差大 常量分析和微量分析的区别常量分析和微量分析的区别 共存物质的干扰共存物质的干扰2. 避免系统误差避免系统误差 方法选择方法选择 仪器校准仪器校准 空白试验空白试验 对照试验对照试验3. 减小偶然误差减小偶然误差 增加平行测定次数增加平行测定次数4. 回归分析法（略）回归分析法（略） 5.

18、2.4 提高分析结果准确度的方法 标准溶液标准溶液(standard solution) 试样试样(sample) 化学计量点化学计量点(stoichiometric point) 滴定终点滴定终点(end point of titration) 指示剂指示剂(indicator) 滴定误差滴定误差(titration error) 5.3 滴定分析概述滴定分析概述5.3.1 滴定分析术语与特点Na2CO3 + HCl 试样试样被测定物质被测定物质滴定剂滴定剂标准溶液标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液计量点计量点pH、计、计量表示量表示指示剂指示剂颜颜色变化、沉色变化、沉淀产生淀产生

19、滴定滴定误差误差滴定终点滴定终点NaOH+HClNaCl+H2O计量点计量点 pH=7指示剂指示剂 酚酞酚酞 pH:8.0-9.6滴定滴定 1. 反应必须按化学计量关系完成，而且进行反应必须按化学计量关系完成，而且进行 完全完全 （要求达到（要求达到99.9以上）。以上）。 2. 反应必须迅速完成。对于速率较慢的反应，反应必须迅速完成。对于速率较慢的反应， 有时可通过加热或加催化剂等方法来加速。有时可通过加热或加催化剂等方法来加速。 3. 无副反应发生或可采取适当方法消除副反应。无副反应发生或可采取适当方法消除副反应。5.3.2 滴定分析法对化学反应的基本要求4. 必须有比较简便可靠的方法确定

20、滴定终点。必须有比较简便可靠的方法确定滴定终点。1. 根据滴定所依据的化学反应类型不同，根据滴定所依据的化学反应类型不同， 酸碱滴定酸碱滴定 氧化还原滴定氧化还原滴定 配位滴定配位滴定 沉淀滴定沉淀滴定2. 按照滴定方式不同，按照滴定方式不同， 直接滴定直接滴定 返滴定法返滴定法 间接滴定法间接滴定法 置换滴定法置换滴定法 5.3.3 滴定的方式 返滴定法返滴定法（back titration） 当试液中待测物质与滴定剂反当试液中待测物质与滴定剂反应很慢，或者用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成，应很慢，或者用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成，故不能用直接滴定法进行滴定。此时

21、可先准确加入过量标准溶液，故不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确加入过量标准溶液，使之与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，使之与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。例如，例如，Al3+的滴定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。的滴定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。 Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Al3+与与EDTA配位缓慢，配位缓慢， 在酸度不高时，在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基配合物。水解生成一系列多核氢氧基配合物。

22、为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。 方法为：可先加入一定量过量的可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在标准溶液，在pH=3.5时，煮沸溶液。时，煮沸溶液。由于此时酸度较大由于此时酸度较大(pH In / HIn 1 / 10时，时， 相应的相应的pKHIn + 1 pH pKHIn 1， 人眼观察到的是指示剂酸式和碱式的混合颜色。人眼观察到的是指示剂酸式和碱式的混合颜色。4. 当当In / HIn = 1时，溶液时，溶液pH = pKHIn， 称为指示剂的称为指示剂的理论变色点理论变色点， 颜色为颜色为HIn与与In 等量混合的中间色。等量混合的中间

23、色。5. 当溶液当溶液pH值在值在pKHIn + 1 与与pKHIn 1之间变化时，之间变化时，人眼才能明显地观察到指示剂的颜色变化。人眼才能明显地观察到指示剂的颜色变化。指示剂的理论变色范围:pH = pKHIn 1In HIn1110 1碱式碱式颜色颜色110酸式酸式颜色颜色pH = pKHIn 理论变色点理论变色点中间混合色中间混合色pH = pKHIn 1 理论变色范围理论变色范围按理论推算，变色范围应为按理论推算，变色范围应为2个个pH单位，由于人单位，由于人眼对各种颜色的敏感程度不同以及两种颜色互相眼对各种颜色的敏感程度不同以及两种颜色互相掩盖，致使多数指示剂的变色范围不足掩盖，致

24、使多数指示剂的变色范围不足2个个pH单单位，变色点也不一定在变色范围的中间。位，变色点也不一定在变色范围的中间。pH pKHIn + 1pH pKHIn 1影响指示剂变色范围的主要因素？影响指示剂变色范围的主要因素？ 讨论：讨论：温度：温度： Ka溶剂：溶剂： Ka盐类：盐类：离子强度、吸光作用离子强度、吸光作用指示剂的用量：指示剂的用量：用量过多或用量改变用量过多或用量改变滴定的顺序：滴定的顺序：人眼对颜色的敏感不同人眼对颜色的敏感不同在观察变色点时，一般会有在观察变色点时，一般会有 0.3 pH 单单 位的出入，所以位的出入，所以 pH = 0.3常常作为常常作为目目 视滴定分辨终点的极限

25、。视滴定分辨终点的极限。Colors and approximate pH range of some common acid-base indicators结晶紫结晶紫二硝基酚二硝基酚百里酚蓝百里酚蓝溴甲酚绿溴甲酚绿溴酚蓝溴酚蓝甲基红甲基红茜素茜素溴百里酚蓝溴百里酚蓝酚红酚红酚酞酚酞茜素黄茜素黄1. 强酸和强碱的滴定强酸和强碱的滴定 以以0.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL为例：为例： 滴定前滴定前 H+0.100 0 molL-1 pH1.00 滴定开始至计量点前，如当滴入滴定开始至计量点前，如当滴入NaOH溶液溶液 19. 98mL

26、 H+5.0l0-5molL-1 pH4.30 计量点时计量点时 pH7.00 计量点后，如当滴入计量点后，如当滴入NaOH溶液溶液20.02mL OH-5l0-5molL-1 pOH4.3 pH9.705.4.2 酸碱滴定曲线与指示剂的选择1）滴定曲线）滴定曲线titration jumpVNaOH (mL)（加入）（加入）VHCl(mL)（未中和）（未中和）VNaOH (mL)（过量）（过量）pH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.024.320.000.007.0020.020.029.720.200.2010.7022.002.0

27、011.7040.0020.0012.500.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL加入加入NaOH20.00 ml19.98 ml体积体积20.02 ml计量点计量点pH4.307.009.70 V = 0.04 ml pH = 5.4 个个pH单位单位这种这种pH的急剧改变，称为的急剧改变，称为滴定突跃滴定突跃(titration jump)，突跃所在的突跃所在的pH范围，称为范围，称为滴定突跃范围滴定突跃范围。 滴定曲线滴定曲线0.100 0 molL-1 NaOH滴定滴定0.1000 molL-1 HCl 20.00mL2）指示剂的选择

28、）指示剂的选择指示剂选择的原则：指示剂选择的原则：实际工作中还需考虑人视觉对颜色变化的敏感度实际工作中还需考虑人视觉对颜色变化的敏感度 指示剂的变色范围部分或指示剂的变色范围部分或 全部处于滴定突跃范围内全部处于滴定突跃范围内酚酚 酞：酞： 8.0-9.6 甲基红：甲基红： 4.4-6.2 甲基橙：甲基橙： 3.1-4.4 pH突跃范围突跃范围:4.39.7（a）0.1000 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定0.1000 molL-1HCl溶液溶液20.00mL（b）0.1000 molL-1HCl溶液溶液滴定滴定0.1000 molL-1NaOH溶液溶液20.00mL 3）突跃范围与酸碱

29、浓度的关系）突跃范围与酸碱浓度的关系 NaOH 滴定滴定 HCl(2) 0.1000 0.1000 (3) 0.01000 0.01000 突跃范围突跃范围(pH值值)3.3 10.74.3 9.75.3 8.7(1) 1.000 1.000 浓度浓度(mol L1 ) 酸、碱的浓度降低酸、碱的浓度降低10倍，突倍，突 跃范围将减少跃范围将减少2个个pH单位。单位。酚酚 酞：酞： 8.0-9.6 甲基红：甲基红： 4.4-6.2 甲基橙：甲基橙： 3.1-4.4 NaOH溶液溶液滴定相应浓度的滴定相应浓度的 HCl溶液溶液 (1) 1.000 molL-1 (2) 0.1000 molL-1(

30、3) 0.01000molL-11. 浓度低浓度低 突跃范围小，由实验和计算证明，突跃范围小，由实验和计算证明， 当浓度低于当浓度低于104 mol L1 时，其滴定突跃时，其滴定突跃 已不明显，无法用一般指示剂指示滴定终已不明显，无法用一般指示剂指示滴定终 点，不能准确滴定。点，不能准确滴定。2. 浓度高浓度高 突跃范围大，有利于指示剂的选突跃范围大，有利于指示剂的选 择，但每滴溶液中所含标准液的量增多，择，但每滴溶液中所含标准液的量增多， 在实际操作中，计量点附近多加或少加半在实际操作中，计量点附近多加或少加半 滴标准液所引起的误差较大。滴标准液所引起的误差较大。3. 合适的浓度合适的浓度

31、: 0.10.5molL-1 结论：结论：2. 一元弱酸和一元弱碱的滴定一元弱酸和一元弱碱的滴定 滴定曲线及指示剂的选择滴定曲线及指示剂的选择 弱酸只能用强碱来滴定弱酸只能用强碱来滴定弱碱只能用强酸来滴定弱碱只能用强酸来滴定（1 1）强碱滴定一元弱酸）强碱滴定一元弱酸以以0.1000molL-1 NaOH滴定滴定 0.1000molL-1 HAc 20.00mL为例：为例： 滴定前，滴定前，HAc溶液的溶液的H+为：为：13533. 1 1000. 01076. 1LmolcKHapH = 2.88以以0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定 0.1000molL-1 HAc 溶液溶

32、液20.00mL时：时： 滴定开始至等量点前滴定开始至等量点前当滴入当滴入NaOH溶液溶液18.00ml时：时：131026. 500.1800.2000. 21000. 0)(LmolHAcc121074. 400.1800.2000.181000. 0)(LmolAcc70. 51026. 51074. 4lg75. 4pH32 等量点时等量点时cKKcKawbOH1652141033. 51076. 11000. 51000. 1LmolpOH = 5.27pH = 14.005.27 = 8.73 等量点后等量点后当滴入当滴入NaOH溶液溶液20.02ml时：时：151000. 502

33、.2000.2002. 01000. 0OHLmolpOH = 4.3pH = 14.0pOH = 9.70VNaOH (加入加入) (mL)溶液组成溶液组成H+计算计算pH0.00HAc2.8810.00HAc+Ac-4.7518.00HAc+Ac-5.7019.80HAc+Ac-6.7419.98HAc+Ac-7.7620.00Ac-8.7320.02OH-+Ac-9.720.20OH-+Ac-10.7022.00OH-+Ac-11.6840.00OH-+Ac-12.50HAcAclgpKpHaCKOHbtotalVV(NaOH)cOHtitration jump0.1000molL-1

34、NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HAc 20.00 mL酚酞：酚酞： 8.0-9.6 甲基红：甲基红：4.4-6.2 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HAc 20.00mL突跃范围处于碱性区域：指示剂的选择依据突跃范围处于碱性区域：指示剂的选择依据加入加入NaOH体积体积 19.98ml 20.00ml 20.02ml 计量点计量点 (滴定滴定HCl时时) pH 4.30 7.00 9.70 (滴定滴定HAc时时) pH 7.75 8.73 9.70 强碱滴定强酸与弱酸的比较：强碱滴定强酸与弱酸的比较：V= 0.04mlpH=1.95个个pH单位单

35、位pH=5.4个个pH单位单位滴定突跃范围滴定突跃范围讨论：讨论：突跃范围与酸碱强度的关系？突跃范围与酸碱强度的关系？酸碱的强弱是影响突跃范围大小的重酸碱的强弱是影响突跃范围大小的重要因素。要因素。用强碱滴定浓度相同而强度不同的弱用强碱滴定浓度相同而强度不同的弱酸时，酸时，Ka 值越小，突跃范围越小。值越小，突跃范围越小。若弱酸的浓度为若弱酸的浓度为0.1000 mol L1 ，当当Ka 107 时，其滴定突跃已不明显。时，其滴定突跃已不明显。 突跃范围与酸碱强度的关系突跃范围与酸碱强度的关系突跃范围处于酸性区域：突跃范围处于酸性区域： 指示剂的选择依据指示剂的选择依据（2 2）强酸滴定一元弱

36、碱）强酸滴定一元弱碱 以以0.1000molL-1 HCl滴定滴定0.1000molL-1 NH320.00mL为例为例考虑到酸碱的浓度和强度两方面对滴定突跃考虑到酸碱的浓度和强度两方面对滴定突跃大小的影响，以及人眼观察指示剂变色点存大小的影响，以及人眼观察指示剂变色点存在在0.3pH的出入，在浓度不太稀的情况下，的出入，在浓度不太稀的情况下，实验证明，弱酸能被强碱准确滴定的条件为实验证明，弱酸能被强碱准确滴定的条件为caKa 108 ，滴定突跃可达，滴定突跃可达0.6pH单位，控单位，控制终点误差在制终点误差在0.2%以内。以内。结论：结论： 强碱准确滴定弱酸的条件：强碱准确滴定弱酸的条件：

37、 当弱酸的当弱酸的c(A)Ka10-8时，才能用强碱时，才能用强碱准确滴定弱酸。准确滴定弱酸。 强酸准确滴定弱碱的条件：强酸准确滴定弱碱的条件： 当弱酸的当弱酸的c(B)Kb 10-8时，才能用强酸时，才能用强酸准确滴定弱碱。准确滴定弱碱。3. 多元酸和多元碱的滴定多元酸和多元碱的滴定用强碱滴定多元酸或强酸滴定多元碱时，其滴用强碱滴定多元酸或强酸滴定多元碱时，其滴定是分步进行的。滴定过程中体系组成比较复定是分步进行的。滴定过程中体系组成比较复杂，计算滴定曲线中各点的杂，计算滴定曲线中各点的pH值较困难。值较困难。这里主要讨论多元酸这里主要讨论多元酸(碱碱)能否被准确滴定和能否被准确滴定和分步滴

38、定的条件，计量点的分步滴定的条件，计量点的pH值的计算及指值的计算及指示剂的选择问题。示剂的选择问题。1）分步解离的）分步解离的H+能否被准确滴定？能否被准确滴定？根据根据caKai 108 来判断来判断H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2OKa1 = 7.5 103 , caKa1 108 可被滴定可被滴定NaH2PO4 + NaOHNa2HPO4 + H2OKa2 = 6.2 108 , caKa2 108 可被滴定可被滴定Na2HPO4 + NaOHNa3PO4 + H2OKa3 = 4.4 1013 , caKa3 104 判断能否分步滴定判断能否分步滴定此时第一步滴定误

39、差约为此时第一步滴定误差约为 1%若用若用 Ki / Ki+1 105判断能否分步滴定判断能否分步滴定此时第一步滴定误差约为此时第一步滴定误差约为 0.5%3.计算计量点时溶液的计算计量点时溶液的 pH 值，值， 据此选择指示剂。据此选择指示剂。多元酸或多元碱被准确滴定的条件：多元酸或多元碱被准确滴定的条件：4. 滴定误差滴定误差 指示剂变色点与化学计量点不一致，引起的误差指示剂变色点与化学计量点不一致，引起的误差称作终点误差或滴定误差（称作终点误差或滴定误差（titration error）。）。%100TE%质的量化学计量点时应加入物终点时剩余物质的量滴定误差可表达为：滴定误差可表达为：滴

40、定终点在化学计量点前，产生负误差，使分析结果滴定终点在化学计量点前，产生负误差，使分析结果偏低；滴定终点在化学计量点后，产生正误差，使分偏低；滴定终点在化学计量点后，产生正误差，使分析结果偏高。析结果偏高。 5.4.3 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱滴定中最常用的标准溶液是酸碱滴定中最常用的标准溶液是HCl和和NaOH，也可用也可用H2SO4、HNO3、KOH等其它强酸强碱。等其它强酸强碱。标准溶液浓度一般在标准溶液浓度一般在0.011 molL-1之间，最之间，最常用的浓度是常用的浓度是0.1 molL-1。酸碱标准溶液通常采用酸碱标准溶液通常采用间接法配制间接法配制。 酸标准溶液酸标准溶液H

41、Cl标准溶液一般用浓标准溶液一般用浓HCl间接法配制。先配制间接法配制。先配制成大致浓度后用基准物质标定。成大致浓度后用基准物质标定。常用的基准物质是常用的基准物质是无水碳酸钠无水碳酸钠和和硼砂硼砂。无水碳酸钠无水碳酸钠吸湿性强，用前应在吸湿性强，用前应在270300C干燥干燥至恒重，置于干燥器中保存备用。至恒重，置于干燥器中保存备用。硼砂硼砂（Na2B4O710H2O）有较大的摩尔质量，称）有较大的摩尔质量，称量误差小，无吸湿性，纯度高。但是由于它在空量误差小，无吸湿性，纯度高。但是由于它在空气中易风化失去结晶水，因此应保存在相对湿度气中易风化失去结晶水，因此应保存在相对湿度为为60%的密闭

42、容器中备用。的密闭容器中备用。 2. 碱标准溶液碱标准溶液一般用邻领苯二甲酸氢钾（一般用邻领苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作为基准物质，）作为基准物质，此试剂易制得纯品，摩尔质量大（此试剂易制得纯品，摩尔质量大（204.2 gmol-1），在空），在空气中不易吸潮，容易保存，是标定碱较好的基准物质。气中不易吸潮，容易保存，是标定碱较好的基准物质。标定反应如下：标定反应如下：碱标准溶液一般用碱标准溶液一般用NaOH配制。配制。由于由于NaOH易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此不能易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此不能直接配置标准溶液，必须用标准物质进行标定。直接配置标准溶液，必须用标准物质进行

43、标定。 COOHCOOKCOONaCOOK+ NaOH+ H2O滴定产物是滴定产物是KNaC8H4O4，计量点时溶液呈弱碱性，计量点时溶液呈弱碱性，故可选用故可选用酚酞酚酞做指示剂。做指示剂。一试样可能是一试样可能是NaOH、Na2CO3和和NaHCO3中的任意一中的任意一种或两种组成，现精确称量后用种或两种组成，现精确称量后用HCl标准溶液滴定，以标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗酚酞为指示剂，消耗HCl体积为体积为V1,以甲基橙为指示剂以甲基橙为指示剂继续滴定，又消耗继续滴定，又消耗HCl体积为体积为V2, 分析下列情况：分析下列情况： （1） V1V2; V1=V2; V1V2; V1=

44、V2; V1V2，说明含有不存在第二个突跃的一元碱，说明含有不存在第二个突跃的一元碱， 故样品组成为：故样品组成为：NaOH+Na2CO3若若V1=V2，说明两步滴定消耗的，说明两步滴定消耗的HCl体积相等，体积相等， 故样品组成为：故样品组成为：Na2CO3若若V1V2，第二个突跃消耗的，第二个突跃消耗的HCl多，说明样品中多，说明样品中 原已存在原已存在HCO3-, 故样品组成为：故样品组成为：Na2CO3+NaHCO3若若V2= 0， 说明样品为一元碱，说明样品为一元碱， 故样品组成为：故样品组成为：NaOH（2）判断三种物质是否可共存？）判断三种物质是否可共存？因因NaOH和和NaHC

45、O3会发生反应，会发生反应，NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O故三者不能共存。故三者不能共存。解：解：(3) 若称取样品质量为若称取样品质量为m=0.3010g, HCl标准溶液的浓标准溶液的浓度为度为0.1060molL-1,V1=20.10ml,V2=27.60ml,计算样计算样品中各组分的含量。品中各组分的含量。解：解：因因V1V2，故样品组成为：，故样品组成为：Na2CO3+NaHCO3%03.75%1003010. 0106100010.201060. 0)(32CONa%19.22%1003010. 0841000)10.2060.27(1060. 0)(3N

46、aHCO2. 铵盐的测定铵盐的测定 Kjeldahl Analysis (凯氏定氮法凯氏定氮法)蛋白质是含氮的有机化合物。食品与硫酸和催化剂一蛋白质是含氮的有机化合物。食品与硫酸和催化剂一同加热消化，使蛋白质分解，分解的氨与硫酸结合生同加热消化，使蛋白质分解，分解的氨与硫酸结合生成硫酸铵。然后碱化蒸馏使氨游离，用硼酸吸收后再成硫酸铵。然后碱化蒸馏使氨游离，用硼酸吸收后再以硫酸或盐酸标准溶液滴定，根据酸的消耗量乘以以硫酸或盐酸标准溶液滴定，根据酸的消耗量乘以换换算系数算系数，蛋白质含量。，蛋白质含量。凯氏定氮法是测定有机化合物中氮凯氏定氮法是测定有机化合物中氮含量的重要方法。含量的重要方法。 蛋

47、白含量蛋白含量 = 含氮量含氮量6.25测量方法：测量方法：第一步：第一步：有机物中的胺根在强热和有机物中的胺根在强热和CuSO4，浓，浓H2SO4 作作用下，硝化生成用下，硝化生成(NH4)2SO4 第二步：第二步：在凯氏定氮器中与碱作用，通过蒸馏释放出在凯氏定氮器中与碱作用，通过蒸馏释放出NH3 ，收集于，收集于H3BO3 溶液中溶液中 (NH4)2SO4+2NaOH=2NH3+2H2O+Na2SO4 2NH3(g)+4H3BO3(aq)=NH4BO2(aq)+H2O 第三步：第三步： 用已知浓度的用已知浓度的H2SO4（或（或HCl）标准溶液滴）标准溶液滴定，根据定，根据HCl消耗的量计

48、算出氮的含量，然后乘以相消耗的量计算出氮的含量，然后乘以相应的换算因子，既得蛋白质的含量应的换算因子，既得蛋白质的含量 NH4BO2(aq) + HCl(aq) + H2O(l) = NH4Cl(aq)+H3BO3(aq) 计量点计量点pH5,选选甲基红甲基红指示剂指示剂)(01.14)()()(试样mHClVHClcNFmHClVHClc)(01.14)()()(试样蛋白质F：为含氮量换算为蛋白质含量的系数为含氮量换算为蛋白质含量的系数 。蛋白质中的氮含量一般为蛋白质中的氮含量一般为1517.6%，按，按16%计计算乘以算乘以6.25(100/16=6.25)即为蛋白质，乳制品为即为蛋白质，乳制品为6.38，面粉为，面粉为5.70，玉米、高粱为，玉米、高粱为6.24，花生为，花生为5.46，米为，米为5.95，大豆及其制品为，大豆及其制品为5.71，肉与肉，肉与肉制品为制品为6.25，大麦、小米、燕麦、裸麦为，大麦、小米、燕麦、裸麦为5.83，芝麻、向日葵为芝麻、向日葵为 5.30。 1. 安全管安全管2. 导管导管3. 汽水分离管汽水分离管4. 样品入口样品入口5. 塞子塞子6. 冷凝管冷凝管7. 吸收瓶吸收瓶8. 隔热液套隔热液套9. 反应管反应管10.蒸汽发生瓶蒸汽发生瓶 凯氏定氮法凯氏定氮法三聚氰胺三聚氰胺俗称蜜胺，分子式：俗称蜜胺，分子式：C3N6H6，白色结晶，白