现代材料分析方法(XPS)

1、X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyX射线光电子谱射线光电子谱 引言引言X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)是重要的表面分析技术之一。是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。学中得以广泛地应用。XPS是瑞典是瑞典Uppsala大学大学K.Siegbahn及其同事经过近及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现年的潜心研究而建立的一种分

2、析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。Kai Seigbahn: Development of X-ray Photoelectron SpectroscopyNobel Prize in Physics 1981 (His father, Manne Siegbahn, won the Nobel Prize in Physics in 1924 for the

3、 development of X-ray spectroscopy)C. Nordling E. Sokolowski and K. Siegbahn, Phys. Rev. 1957, 105, 1676.K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简，简称为称为“ESCA”，这个名词强调在，这个名词强调在X射线电子能谱射线电子能谱中既有光电子峰也包含了俄歇峰，在分析领域内中既有光电子峰也包含了俄歇峰，在分析领域内广泛使用。广泛使用。随着科学技术的发展，随着科

4、学技术的发展，XPS也在不断地完善。目也在不断地完善。目前，已开发出的小面积前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提射线光电子能谱，大大提高了高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。X射线光电子谱射线光电子谱 引言引言XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪X射线激发源射线激发源样品室样品室能量分析器能量分析器样品引进系统样品引进系统抽真空系统抽真空系统电子倍增器电子倍增器显示、记录显示、记录heeXPS-X射线光电子谱仪（激发源）射线光电子谱仪（激发源）在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(12m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同

5、时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。N7N6N5N4N3N2N1 4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1K 3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2电子能级、电子能级、X射线能级和电子数射线能级和电子数典型XPS谱MOCVD制备的制备的HgCdTe膜膜典型

6、XPS谱Fe的清洁表面的清洁表面XPS XPS中的化学位移中的化学位移 v化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为位移，这一现象称为化学位移化学位移。化学位移的分析、测定，是化学位移的分析、测定，是XPSXPS分析中的一分析中的一项主要内容，是项主要内容，是判定原子化合态判定原子化合态的重要依据。的重要依据。 XPS XPS中的化学位移中的化学位移XPS XPS中的化学位移中的化学位移XPS XPS分析方法分析方法 定性分析定性分析同同AESAES定

7、性定性分析一样，分析一样，XPSXPS分析也分析也是利用已出是利用已出版的版的XPSXPS手手册。册。XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别 在在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。首先决定荷电效应对峰位位移的影响。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 用用XPS测定绝缘体

8、或半导体时，由于光电测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子使得样品表面出现电子“亏损亏损”，这种现，这种现象称为象称为“荷电效应荷电效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。，它对光电子逃离有束缚作用。 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其

9、次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。的变化。 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的

10、距离 XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 CF4C6H6COCH4半峰高宽半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 XPS XPS分析方法分析方法深度剖析深度剖析(1) (1) 利用逃逸深度与角度利用逃逸深度与角度的关系：的关系： =mcos (2) (2) 利用离子溅射技术利用离子溅射技术XPS XPS分析方法分析方法v小面积小面积XPS分析分析 小面积小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。是近几年出现的一种新型技术。由于由于X射线源产生的射线源产生的X射线的线度小至射线的线度小至

11、0.01 mm左右，使左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，的空间分辨能力大大增加，使得使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分也可以成像，并有利于深度剖面分析。析。 Ni 2P1/2线的线的高分辨高分辨XPS谱谱XPS XPS分析总结分析总结v基本原理：基本原理：光电效应光电效应v基本组成：基本组成：真空室、真空室、X射线源、电子能量分析器射线源、电子能量分析器v辅助组成：辅助组成：离子枪离子枪v主要功能：主要功能：成分分析、化学态分析成分分析、化学态分析v采谱方法：采谱方法：全谱、高分辨率谱全谱、高分辨率谱v分析方法：分析方法：定性分析、定量分析定性分析、定量分析XPS X射线光电子谱仪的

12、能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：其中其中E ES S= =V VS S e e为荷电效应引起的能量位移，为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。结果产生一定的影响。 EhEEKBFSPSXPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E Ec c0.1eV0.1eV，这，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。效应的消除要靠使用者的经验。v荷电效应荷电效应 -内标内标法法 在实验条件下，根据试样表面吸