原子吸收与原子荧光光谱法(2013)

1、HE BEI UNIVERSITY, College of Chemistry & Environmental Science 仪器分析仪器分析（第三版）（第三版）曾泳淮主编曾泳淮主编第第4章章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收与原子荧光光谱法Atomic absorption Spectrometry（AAS）and Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS） 原子吸收光谱法及原子荧光光谱法同属原子原子吸收光谱法及原子荧光光谱法同属原子光谱，在仪器构造方面有不少相似之处。光谱，在仪器构造方面有不少相似之处。 区别：前者是基于气态基态原子对共振辐射区别：

2、前者是基于气态基态原子对共振辐射的吸收；后者是基于原子受激后的荧光发射。的吸收；后者是基于原子受激后的荧光发射。 原子吸收现象：原子吸收现象：气态基态原子对同种原子发射出来的特征气态基态原子对同种原子发射出来的特征光谱具有吸收能力的现象。光谱具有吸收能力的现象。 原子吸收光谱法：原子吸收光谱法：根据物质的基态原子蒸气对特定辐射的根据物质的基态原子蒸气对特定辐射的吸收作用进行元素定量法分析的方法。吸收作用进行元素定量法分析的方法。 原子吸收现象：原子吸收现象： 1802年被人们发现；年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，年以前，一直未用于分析化学，为什么？为什么？ 澳大利亚物理学家

3、澳大利亚物理学家 Walsh A（沃尔什）发表了著名论文（沃尔什）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用， 奠定了原子奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。吸收光谱法的基础，之后迅速发展。AAS分析的基本过程：分析的基本过程：用被测元素的锐线光源发射出特征辐射；用被测元素的锐线光源发射出特征辐射；试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；当元素的当元素的特征辐射特征辐射通过该元素的气态基态原子区通过该元素的气态基态原子区时，被气态基态原子吸收而减弱；时，被气态基态原子吸收而减弱；经过色散系统和检测系统后

4、，测得吸光度；经过色散系统和检测系统后，测得吸光度；根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，进行根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，进行元素的定量分析。元素的定量分析。原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS）与与AAS是基本原理完全是基本原理完全不同的两种分析方法。不同的两种分析方法。AFS基于气态基态原子在基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法。法。AAS则基于气态基态原子对辐射的吸收。则基于气态基态原子对辐射的吸收。由于两种方法所用仪器和操作技术相似，故在由于两种方法所用仪器和操作技术相似，故在本章中一起介绍。本章中一起介绍

5、。4-2 4-2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理 共振吸收线：共振吸收线：原子从基态跃迁到最低激发态所产原子从基态跃迁到最低激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生原子吸收线：原子吸收线：当气态基态原子吸收一定辐射能后，从当气态基态原子吸收一定辐射能后，从基态跃迁到不同的激发态，即产生原子吸收谱线。基态跃迁到不同的激发态，即产生原子吸收谱线。共振吸收线是元素的特征谱线（因元素的原子共振吸收线是元素的特征谱线（因元素的原子结构和外层电子排布不同）；结构和外层电子排布不同）；在在AAS

6、中，常用元素的第一共振吸收线（基态中，常用元素的第一共振吸收线（基态第一激发态）作为分析线。因其最易发生，吸第一激发态）作为分析线。因其最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线收最强，最灵敏线。特征谱线二基态原子数与激发态原子数的关系二基态原子数与激发态原子数的关系 原子吸收法是以基态原子对共振线的吸收为基础的。原子吸收法是以基态原子对共振线的吸收为基础的。共振线被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量。共振线被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量。上式中上式中g gi i和和g gO O分别为激发态和基态的统计权重。上分别为激发态和基态的统计权重。上式表明，式表明，处于热力学平衡状态时，处于热力

7、学平衡状态时，Ni/N0值随温度值随温度 T 而变而变 。 温度越高，温度越高，NiN0越大，激发能越小，越大，激发能越小，NiN0越大越大 。 根据热力学原理，火焰中基态原子数根据热力学原理，火焰中基态原子数 N0 与激发态原子与激发态原子数数 Ni之比服从玻尔兹曼（之比服从玻尔兹曼（Boltzmann）公式：）公式： kTEiiieggNN00 由表可知，即使在高温下被激发的原子数仍是由表可知，即使在高温下被激发的原子数仍是相当少的，即原子绝大部分相当少的，即原子绝大部分(99%) 是处于基态。是处于基态。 因此，可认为因此，可认为N0实际上不变实际上不变。 从公式可见：激发态原子数目随温

8、度以指数形从公式可见：激发态原子数目随温度以指数形式变化，这对本来就为数不多的激发态原子影响是式变化，这对本来就为数不多的激发态原子影响是十分严重的，而对基态原子数的影响则不大，可以十分严重的，而对基态原子数的影响则不大，可以看作保持恒定。看作保持恒定。 这就是说，这就是说，温度变化时，对发射光谱温度变化时，对发射光谱法的影响是敏感的，而对原子吸收法的影法的影响是敏感的，而对原子吸收法的影响是迟钝的。响是迟钝的。这是原子吸收法比发射法这是原子吸收法比发射法准准确度高确度高的原因。的原因。 由于原子吸收光谱法是与基态的气态由于原子吸收光谱法是与基态的气态原子密切相关，所以原子吸收光谱法往往原子密

9、切相关，所以原子吸收光谱法往往具有具有较高的灵敏度较高的灵敏度。 三、吸收线的轮廓三、吸收线的轮廓（一）吸收定律（一）吸收定律 当强度为当强度为I I0 0的单色入射光通过吸的单色入射光通过吸收厚度为收厚度为l l的基态原子蒸气时，入射光的强度因的基态原子蒸气时，入射光的强度因基态原子吸收而减弱，透过光的强度基态原子吸收而减弱，透过光的强度I Iv v服从光的服从光的吸收定律：吸收定律：lKIIAeIIlK434. 0lg0)(0或K基态原子对频率为基态原子对频率为的单色光的吸收系数，与入的单色光的吸收系数，与入射光频率、基态原子密度、原子化温度有关。射光频率、基态原子密度、原子化温度有关。（

10、二）吸收线的轮廓和变宽（二）吸收线的轮廓和变宽理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子吸理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的形收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线有一定的轮廓。状，即谱线有一定的轮廓。吸收线的轮廓：吸收线的轮廓：指谱线强度指谱线强度Iv或吸收系数或吸收系数Kv与频与频率率的吸收曲线。的吸收曲线。如图如图5-1所示，吸收线的轮廓，以吸收线中心频所示，吸收线的轮廓，以吸收线中心频率率0和半宽度和半宽度()表征。峰值吸收值一半处的表征。峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收线的频率或波长称为吸收线的半宽度半宽度，简称，简称吸

11、收线宽吸收线宽度度。约为。约为10-310-2nm中心频率中心频率 O， 中心吸收系数中心吸收系数 K0，半宽度：，半宽度： ，约为约为10-310-2 nm （三）决定谱线宽度的因素（三）决定谱线宽度的因素 1. 1. 自然宽度自然宽度 无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，以无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，以N或或N 表示。与激发态平均寿命和能级宽度有关。表示。与激发态平均寿命和能级宽度有关。激发态原子寿命越长，吸收线自然宽度愈窄。激发激发态原子寿命越长，吸收线自然宽度愈窄。激发态原子寿命越短，吸收线自然宽度愈大。态原子寿命越短，吸收线自然宽度愈大。 在多数情况下，在多数情况下，

12、 N 约为约为10-610-5 nm。比其它。比其它因素引起谱线宽度小得多，因素引起谱线宽度小得多，大多数情况下可以忽略。大多数情况下可以忽略。 2. 多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽 原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为为热变宽热变宽或或多普勒变宽多普勒变宽，以，以D或或D表示。表示。 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，红移；反之来，其频率较静止原子所发的频率低，红移；反之，

13、则高，紫移。，则高，紫移。 多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增长以及多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增长以及原子量减小而增宽。通常原子量减小而增宽。通常D可达可达10-410-3 nm，是是谱线变宽的主要因素。谱线变宽的主要因素。 3. 3. 碰撞变宽碰撞变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。又可分为：由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。又可分为：（1 1）共振变宽）共振变宽 被测元素激发态与基态（同种粒子）碰撞。被测元素激发态与基态（同种粒子）碰撞。 又称又称赫鲁赫鲁兹马克变宽或压力变宽兹马克变宽或压力变宽。浓度高时起作用，在原子吸收中一。浓度高时起作用，在原子吸收中一般可忽略。般可

14、忽略。（2） 劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽）变宽L ： 待测原子和其他原子（异种粒子）碰撞。随原子区压力待测原子和其他原子（异种粒子）碰撞。随原子区压力增加而增大。增加而增大。 在常用火焰温度下，在常用火焰温度下， L 与与D具有相同数量具有相同数量级。级。 其它因素其它因素 自吸变宽自吸变宽 空心阴极灯发射的共振线被灯内同种空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重现象越严重 场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使原子能级分裂、谱线变宽的

15、现象场及磁场的作用使原子能级分裂、谱线变宽的现象。影响较小。影响较小 在一般分析条件下，主要受多普勒和劳伦茨变在一般分析条件下，主要受多普勒和劳伦茨变宽的影响，而当其它元素的粒子浓度较小时，以多宽的影响，而当其它元素的粒子浓度较小时，以多普勒变宽普勒变宽为主。为主。四、积分吸收与峰值吸收四、积分吸收与峰值吸收1. 1. 积分吸收测量法积分吸收测量法 在原子吸收光谱中，把测量气态基态原子吸收共振线的总在原子吸收光谱中，把测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。能量称为积分吸收测量法。 即吸收线轮廓内的总面积（吸收即吸收线轮廓内的总面积（吸收系数对频率的积分）称为积分吸收系数对频率的

16、积分）称为积分吸收。 fNmcevKv02d fNmcev2dK根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，积根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，积分吸收与基态原子密度的关系式如下：分吸收与基态原子密度的关系式如下：式中式中e为电子电荷为电子电荷；m为电子质量为电子质量；c为光速为光速；f为振为振子强度（即每个原子中能被入射光激发的平均电子子强度（即每个原子中能被入射光激发的平均电子数）；数）；N0为基态原子密度为基态原子密度。由于。由于N0N，则：，则：对于给定的元素而言，对于给定的元素而言，f可视为定值，上式中可视为定值，上式中e2/mc为常数，以为常数，以k表示，则：表示，则：kNv dK上

17、式表明：积分吸收与原子密度成正比。上式表明：积分吸收与原子密度成正比。如果能测得积分吸收，便可求出待测元素如果能测得积分吸收，便可求出待测元素的浓度。的浓度。由于大多数元素的吸收线半宽度为由于大多数元素的吸收线半宽度为10-310-2nm，测量其积分吸收，需要高分辨率的色散仪，这，测量其积分吸收，需要高分辨率的色散仪，这是长期以来未能实现积分测量的原因。是长期以来未能实现积分测量的原因。 虽然现在高分辨率的色散仪已经商品化，现代虽然现在高分辨率的色散仪已经商品化，现代技术已解决了积分测量的技术问题，但是为了降低技术已解决了积分测量的技术问题，但是为了降低仪器成本，仍然采用低分辨率的色散仪，以仪

18、器成本，仍然采用低分辨率的色散仪，以峰值吸峰值吸收收代替代替积分吸收积分吸收进行定量分析。进行定量分析。2. 2. 峰值吸收测量法峰值吸收测量法 这一想法成功地解决了原子吸收的测量问题。这一想法成功地解决了原子吸收的测量问题。 1955年，澳大利亚的沃尔什提出，在用年，澳大利亚的沃尔什提出，在用锐线光锐线光源源条件下，可用测量峰值吸收代替积分吸收。条件下，可用测量峰值吸收代替积分吸收。 Walsh认为：认为：在在一定一定条件下，峰值吸收同被测条件下，峰值吸收同被测元素的原子密度成线性关系。元素的原子密度成线性关系。以峰值吸收代替积分吸收测量的必要条件：以峰值吸收代替积分吸收测量的必要条件：（1

19、）锐线光谱辐射的发射线与原子吸收线的中）锐线光谱辐射的发射线与原子吸收线的中心频率心频率0 0（或波长（或波长0 0）完全）完全一致。一致。（2）锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽）锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的度更窄，一般为吸收线半宽度的1/51/10，这样峰，这样峰值吸收与积分吸收非常接近。值吸收与积分吸收非常接近。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯五、原子吸收测量的基本公式五、原子吸收测量的基本公式lKIIAeIIlK434. 0lg0)(0由于峰值吸收测量的是在中心频率由于峰值吸收测量的是在中心频率0两旁很窄两旁很窄（d0）

20、范围内的积分吸收，此时（）范围内的积分吸收，此时（K=K0）。）。在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽D为主，根据经典理论，峰值吸收系数为主，根据经典理论，峰值吸收系数K0与与D成成反比，与积分吸收成正比，反比，与积分吸收成正比，vKDdK2ln20kNKD2ln20kNv dK因为积分吸收与原子密度成正比，即：因为积分吸收与原子密度成正比，即：将上式代入将上式代入vKDdK2ln20得：得：因为因为K=K0lKIIA434. 0lg0代入吸收定律公式代入吸收定律公式得：得：kNlIIAD2ln2434. 0lg0在一定温度下，上式中的在一定温度下，上式中的

21、D为常数，吸收层为常数，吸收层厚度厚度l一定，原子密度一定，原子密度N与被测元素的浓度与被测元素的浓度c成正成正比，合并常数后，得到：比，合并常数后，得到： A = Kc此式就是原子吸收光谱定量分析的基础。此式就是原子吸收光谱定量分析的基础。表明：吸收厚度一定时，在一定的工作条表明：吸收厚度一定时，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的件下，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量含量成线性关系。成线性关系。4-3 4-3 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器由锐线光源、原子化系统、分光系统、检测系统由锐线光源、原子化系统、分光系统、检测系统四个部分组成。四个部分组成。一、锐线光源一、锐

22、线光源根据峰值吸收测量法的原理，锐线光源的作用为根据峰值吸收测量法的原理，锐线光源的作用为：发射发射待测元素的特征特征共振辐射。待测元素的特征特征共振辐射。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（ea） （3 3）辐射光强度大，稳定性好、背景小、寿命）辐射光强度大，稳定性好、背景小、寿命长。操作方便。长。操作方便。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源。1.1.空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造：结构如图所示结构如图所示(动画动画) 阳极阳极：钨棒，上面装有钛丝或钽

23、片，吸收杂质：钨棒，上面装有钛丝或钽片，吸收杂质气体，如气体，如H2、O2、CO2等。等。阴极阴极：空心圆筒，内衬被测元素的纯金属、合：空心圆筒，内衬被测元素的纯金属、合金或化合物。端面有云母屏蔽罩，阻止其外壁放金或化合物。端面有云母屏蔽罩，阻止其外壁放电。电。两电极密封于充有低压两电极密封于充有低压惰性气体的有石英窗的惰性气体的有石英窗的玻璃壳内。玻璃壳内。2.辉光放电机理 在灯的两电极间施加适当电压时，电子将从空心阴极高在灯的两电极间施加适当电压时，电子将从空心阴极高速奔向阳极；并与灯内惰性气体发生碰撞，使之电离，产速奔向阳极；并与灯内惰性气体发生碰撞，使之电离，产生的正离子又在电场作用下

24、，加速向阴极撞击，使阴极内生的正离子又在电场作用下，加速向阴极撞击，使阴极内衬的金属物质发生溅射。衬的金属物质发生溅射。 被溅射出的原子蒸气再与其他离子（电子、离子、原子被溅射出的原子蒸气再与其他离子（电子、离子、原子）相互撞碰而被激发，于是产生阴极物质的光谱。）相互撞碰而被激发，于是产生阴极物质的光谱。 由于空心阴极灯的工作电流一般在由于空心阴极灯的工作电流一般在20mA20mA，放电时温度，放电时温度较低，被溅射出的阴极自由原子蒸气的密度也较低；较低，被溅射出的阴极自由原子蒸气的密度也较低；同时，辉光放电又是在低压气氛中极性，因此发射线的同时，辉光放电又是在低压气氛中极性，因此发射线的热变

25、宽、压力变宽、自吸变宽都很小；热变宽、压力变宽、自吸变宽都很小；所以，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（所以，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（1010-4-41010- -3 3nmnm）。）。由于阴极的特殊结构，气态基态原子停留时间长、激发由于阴极的特殊结构，气态基态原子停留时间长、激发效率高，因而发射出的谱线强度大。效率高，因而发射出的谱线强度大。 3. 空心阴极灯的供电方式空心阴极灯的供电方式采用调制光源，即将光源与检波放采用调制光源，即将光源与检波放大器的电源进线同步调制，一般采用大器的电源进线同步调制，一般采用285Hz或或400Hz的方波脉冲供电。的方波脉冲供电。早期的原子吸

26、收分光光度计中，采用火焰原子化器早期的原子吸收分光光度计中，采用火焰原子化器，而在：，而在：（1）火焰中被测元素的基态原子，在受热或光源）火焰中被测元素的基态原子，在受热或光源的辐射能以后被激发，退激时发射出与吸收谱线相的辐射能以后被激发，退激时发射出与吸收谱线相同频率的特征辐射；同频率的特征辐射； （2）火焰气体中的）火焰气体中的水分水分、燃气燃气、助燃气助燃气以及由于以及由于火焰中的化学反应所生成的各种火焰中的化学反应所生成的各种分子及游离基分子及游离基在火在火焰激发下也能发射线状或带状光谱。焰激发下也能发射线状或带状光谱。 为什么要采用调制光源为什么要采用调制光源为了区别光源发射的共振线

27、与为了区别光源发射的共振线与火焰发射的干扰信号，采用光源火焰发射的干扰信号，采用光源调制。调制。为了获得高强度的锐线辐射，为了获得高强度的锐线辐射，提高信噪比，延长空心阴极灯的提高信噪比，延长空心阴极灯的使用寿命。使用寿命。通过光源调制可通过光源调制可将将光源光源发射的发射的共振线共振线调制成一定调制成一定频率频率的交流信号，的交流信号，检测器只接受该频率的光信号；检测器只接受该频率的光信号；而而原子化过程发射的原子化过程发射的直流直流信号信号不被检测不被检测。通过交流放大，可以消除背景发射的干扰；通过交流放大，可以消除背景发射的干扰；此外，采用方波脉冲供电时，以很小的平均灯电此外，采用方波脉

28、冲供电时，以很小的平均灯电流，就能获得很高强度的锐线辐射，从而改善放电流，就能获得很高强度的锐线辐射，从而改善放电特性，可提高信噪比，延长灯寿命。特性，可提高信噪比，延长灯寿命。火焰发射的显著特点是产生直流的辐火焰发射的显著特点是产生直流的辐射信号。射信号。 空心阴极灯的供电电压：空心阴极灯的供电电压：300500V；空心阴极灯的灯电流：空心阴极灯的灯电流：120mA。灯电流太高，会使阴极溅射过大，放电灯电流太高，会使阴极溅射过大，放电不稳定，信噪比下降，灯寿命缩短；不稳定，信噪比下降，灯寿命缩短；灯电流过低，发射不稳定，发射强度下灯电流过低，发射不稳定，发射强度下降，也会使信噪比下降。降，也

29、会使信噪比下降。二、原子化系统二、原子化系统作用：提供能量，使试液蒸发并使待测元素转作用：提供能量，使试液蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气。化为基态原子蒸气。因为入射光束在这里被气态基态原子吸收，因因为入射光束在这里被气态基态原子吸收，因此也可把它视为此也可把它视为“吸收池吸收池”。 主要有主要有火焰原子化法、非火焰原子化法和低温火焰原子化法、非火焰原子化法和低温原子化法原子化法。（一）火焰原子化法（一）火焰原子化法 火焰原子化器火焰原子化器由由雾化器雾化器、雾化室雾化室、供供气系统气系统和和燃烧器燃烧器四部分组成。四部分组成。目前应用最广泛目前应用最广泛的是预混合型火焰的是预混合型火焰原子

30、化器原子化器 1. 1. 雾化器雾化器 将试液雾化将试液雾化结构如图所示，普遍采用同心型气动雾化器，压缩空结构如图所示，普遍采用同心型气动雾化器，压缩空气或其他助燃气从雾化器的环形间隙高速喷出，喷嘴后气或其他助燃气从雾化器的环形间隙高速喷出，喷嘴后产生负压，试液沿毛细管被提升，由喷管喷出，被高速产生负压，试液沿毛细管被提升，由喷管喷出，被高速气流分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。气流分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（动画）（动画）雾化效率约为雾化效率约为10%10%。雾化效率与试液的物理雾化效率与试液的物理性质、助燃气压力、毛细性质、助燃气压力、

31、毛细管孔径、撞击球位置等有管孔径、撞击球位置等有关。关。2. 2. 雾化室的作用雾化室的作用（1 1）使较大雾粒沉降、凝聚，并从废液）使较大雾粒沉降、凝聚，并从废液口排出；口排出；（2 2）使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形）使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化，所以雾化成气溶胶，再进入火焰原子化，所以雾化室又称预混合室室又称预混合室（3 3）其）其“缓冲缓冲”稳定混合气气压作用，稳定混合气气压作用，以便使燃烧器产生稳定火焰。以便使燃烧器产生稳定火焰。3. 燃烧器燃烧器作用：作用：使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。材料：材料：不锈钢，耐腐蚀、

32、耐高温。不锈钢，耐腐蚀、耐高温。缝宽：缝宽：燃烧器的缝宽随火焰而不同，空气燃烧器的缝宽随火焰而不同，空气-乙炔乙炔火焰燃烧器的缝隙为火焰燃烧器的缝隙为0.5mm100nm，氧化亚氮，氧化亚氮-乙炔火焰燃烧器的缝隙为乙炔火焰燃烧器的缝隙为0.5mm50nm。燃烧器。燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。化区域。4. 4. 火焰火焰试样雾滴在火焰试样雾滴在火焰中，经中，经干燥、汽化干燥、汽化、原子化、原子化，产生大，产生大量的气态基态原子量的气态基态原子。 火焰的种类和性质（表火焰的种类和性质（表4-24-2）最常用的是乙炔最常用的是乙炔

33、- -空气火焰，最高火焰温度约空气火焰，最高火焰温度约2600K2600K，可为，可为3535种以上元素充分原子化提供最适种以上元素充分原子化提供最适宜的温度；宜的温度；乙炔乙炔- -氧化亚氮火焰的温度最高，约氧化亚氮火焰的温度最高，约3200K3200K，用，用它可测它可测7070多种元素。多种元素。火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与活火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与活氧的氧化还原性质有关。氧的氧化还原性质有关。火焰的氧化还原性质取决于燃气与助燃气的火焰的氧化还原性质取决于燃气与助燃气的流量流量比例比例，按燃助比可将火焰分为三种，见下表。，按燃助比可将火焰分为三种，见下表。火焰

34、种类火焰种类燃助比燃助比火焰的性质火焰的性质火焰状态火焰状态应用范围应用范围富燃火焰富燃火焰1:3还原性还原性层次模糊，层次模糊，呈亮黄色呈亮黄色易氧化而形成难解离易氧化而形成难解离氧化物的元素：氧化物的元素：Al,Ba,Cr,Mo化学计量化学计量火焰火焰1:4中性中性层次清楚，层次清楚，蓝色透明蓝色透明大多数元素皆适用大多数元素皆适用贫燃火焰贫燃火焰1:6氧化性氧化性火焰发暗、火焰发暗、高度缩小高度缩小碱金属和不易氧化的碱金属和不易氧化的元素：元素：Ag,Au,Pd火焰温度的选择火焰温度的选择：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。

35、尽量采用低温火焰。火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，导火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，导致灵敏度降低。致灵敏度降低。火焰原子化法操作简便，但是雾化效率低，原火焰原子化法操作简便，但是雾化效率低，原子化效率也低；子化效率也低；基态气态原子的火焰吸收区停留时间很短（约基态气态原子的火焰吸收区停留时间很短（约10-4s）；）；原子蒸气再火焰中被大量气体稀释；原子蒸气再火焰中被大量气体稀释；所以火焰原子吸收法灵敏度的提高收到制约。所以火焰原子吸收法灵敏度的提高收到制约。（二）非火焰原子化法（二）非火焰原子化法非火焰原子化法是利用电热、阴极溅射、高频感非火焰原子化法是利用电热、阴极溅射、高频感

36、应或激光等方法使试样中待测元素原子化应或激光等方法使试样中待测元素原子化。 应用最应用最广泛的是石墨炉原子化器。广泛的是石墨炉原子化器。 优点：优点：原子化效率高（约原子化效率高（约100%），试样用量少），试样用量少（液体几微升，固体几毫克），可测固体及粘稠试（液体几微升，固体几毫克），可测固体及粘稠试样，灵敏度高（样，灵敏度高（10-12 g/L）。）。 缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。装置复杂。1. 石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构包括：炉体、石墨管和电、水、气供给系统三部分包括：炉体、石墨管和电、水、气供给系统三部分

37、 （动画）（动画）外气路中外气路中Ar气气沿石墨管外壁流动，冷却石沿石墨管外壁流动，冷却石墨管；墨管；内气路中内气路中Ar气气由管两端流向管中心，由管两端流向管中心，从中从中心孔流出心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（1）加热电源：）加热电源：电加热装置。用电加热装置。用1025V低电低电压、压、400600A大电流的交流电，通过电极和石大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电。墨锥向石墨管供电。石墨管作为一个电阻发热体迅速升温，使其试石墨管作为一个电阻发热体迅速升温，使其试样原子化，最高温度可达

38、样原子化，最高温度可达3000K以上。因此，石以上。因此，石墨炉原子化法也称为墨炉原子化法也称为电热原子化法电热原子化法。（2）石墨管：）石墨管：用致密石墨制成，标准型热用致密石墨制成，标准型热解涂层石墨管，长解涂层石墨管，长30mm，内径，内径4mm，外径外径mm，管中央有进样孔。，管中央有进样孔。试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。光源发出的光辐射从石墨管的中间通过。光源发出的光辐射从石墨管的中间通过。 （3） 炉体：炉体：包括电极、石墨锥、水冷却套包括电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等。管、载气和保护气气路、石英窗等。石墨锥具有固定石墨管

39、和导电作用；石墨锥具有固定石墨管和导电作用；通入冷却水是使炉体降温；通入冷却水是使炉体降温；载气从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效载气从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气。地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气。而保护气的作用是防止高温下石墨管被氧化。而保护气的作用是防止高温下石墨管被氧化。2. 2. 石墨炉原子化器升温程序石墨炉原子化器升温程序为了达到快速、准确、自动化的升温要求，改为了达到快速、准确、自动化的升温要求，改善石墨炉原子化器的加热性能，目前大都采用斜善石墨炉原子化器的加热性能，目前大都采用斜坡程序升温，而不采用阶梯式升温。坡程序升温，而不

40、采用阶梯式升温。梯度程序升温：梯度程序升温：是将试样干燥、灰化、原子化是将试样干燥、灰化、原子化和除残四个过程分步进行。即通过设置适当的电和除残四个过程分步进行。即通过设置适当的电流强度和加热时间，达到和逐步渐进升温的目的流强度和加热时间，达到和逐步渐进升温的目的。干燥：干燥：目的是为了脱除溶剂，避免在灰化、原目的是为了脱除溶剂，避免在灰化、原子化时试样飞溅。石墨炉以小电流工作，温度通子化时试样飞溅。石墨炉以小电流工作，温度通常控制在稍高于溶剂的沸点。常控制在稍高于溶剂的沸点。灰化：灰化：作用是除去易挥发的基体和有机物，以作用是除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。灰化温度和时间一般要通过

41、实验减少分子吸收。灰化温度和时间一般要通过实验选择，通常灰化温度为选择，通常灰化温度为500800，灰化时间为，灰化时间为10 20s。原子化：原子化：石墨炉继续升温到待测元素的原子化石墨炉继续升温到待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。原子化温度一般为原子化温度一般为18003000，时间为，时间为38s 在实际工作中，通过绘制在实际工作中，通过绘制吸收吸收-原子化温度关系原子化温度关系曲线曲线，选择最佳原子化温度，通过绘制吸收，选择最佳原子化温度，通过绘制吸收-原子原子化时间关系曲线，选择最佳原子化时间。在原子化时间关系曲线，选择最佳原子化

42、时间。在原子化过程中，应停止载气通过，以延长基态原子在化过程中，应停止载气通过，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析方法的灵敏度。石墨管中的停留时间，提高分析方法的灵敏度。除残：除残：在高温下除去留在石墨管中的基体在高温下除去留在石墨管中的基体残留物，消除记忆效应，为下一次测定做准残留物，消除记忆效应，为下一次测定做准备。除残温度应高于原子化温度，在备。除残温度应高于原子化温度，在25003200，除残时间为，除残时间为35s。这一过程常被。这一过程常被称为空烧或清洗。称为空烧或清洗。1. 汞低温原子化法汞低温原子化法原理原理：汞在室温下的沸点仅为汞在室温下的沸点仅为375。将试样中的

43、汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。气体测量管中进行吸光度测量。（三）低温原子化法（三）低温原子化法又称为化学原子化法，其原子化温度为室温又称为化学原子化法，其原子化温度为室温 几百度，常用的有汞低温原子化法和氢化物发生几百度，常用的有汞低温原子化法和氢化物发生原子化法。原子化法。 特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；已有利用低温原子化法制成的专用测汞已有利用低温原子化法制成的专用测汞

44、仪。仪。2. 氢化物发生原子化法氢化物发生原子化法 原理原理：在酸性介质中，试样与强还原剂硼氢化在酸性介质中，试样与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物，送入原子化器中检测。例钠反应生成气态氢化物，送入原子化器中检测。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti 等元素等元素 特点特点：原子化温度低原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 三、分光系统三、分光系统原子吸收分光光度计的分

45、光系统可分为：原子吸收分光光度计的分光系统可分为：外光路外光路和单色器两部分。和单色器两部分。1. 外光路外光路也称照明系统。由也称照明系统。由锐线光源锐线光源和和两个透镜两个透镜组成。组成。作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确地作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。器的入射狭缝。2. 单色器单色器单色器也称内光路，包括：入射狭缝、色散元件单色器也称内光路，包括：入射狭缝、色散元件（光栅）、凹面反射镜、出射狭缝。（光栅）、凹面反射镜、出射狭缝。 作用作用：将待测元素的共振线与邻近的谱线分开。：

46、将待测元素的共振线与邻近的谱线分开。 单色器置于原子化器后边单色器置于原子化器后边，这是为了防止原子，这是为了防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管疲劳。引起光电倍增管疲劳。 单色器的操作参数主要是光谱通带。单色器的操作参数主要是光谱通带。 光谱通带光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度是指单色器出射光束波长区间的宽度。 可表示为可表示为： W=D S (nm) 式中式中D为色散元件的倒线色散率，为色散元件的倒线色散率，S 为狭缝宽度为狭缝宽度（mm)。 由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固由于原子吸收分光光度计的倒线色散

47、率是固定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。反之，减的强度增大，但仪器的分辨率降低。反之，减小狭缝宽度，出射光的强度减弱，仪器的分辨小狭缝宽度，出射光的强度减弱，仪器的分辨率提高。率提高。 对于大多数元素，可选用对于大多数元素，可选用0.54nm的光谱通的光谱通带，对于谱线较复杂的元素，要选用小于带，对于谱线较复杂的元素，要选用小于0.2nm的光谱通带。的光谱通带。【例题例题】WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：原子吸收分光光度计的光学参数如下：光栅刻数：光栅刻数：1200条条/mm；光栅面积：；光栅面积：50

48、50mm2；倒线色；倒线色散率：散率：2nm/mm，狭缝宽度：，狭缝宽度：0.05，0.10，0.2，2mm四档可四档可调。调。问：问：（1）此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？）此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？（2)欲将欲将K404.4nm和和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应两线分开，所用狭缝宽度应是多少？是多少？（3）Mn279.48nm和和Mn279.83双线中，前者是最灵敏线，双线中，前者是最灵敏线，若用若用0.1mm和和0.2mm的狭缝宽度分别测定的狭缝宽度分别测定Mn279.48，所得，所得灵敏度是否相同？为什么？灵敏度是否相同？为什么？解：（解：（1）6000050120

49、01KlbKNR理（2）W=DSmm15. 024 .4047 .404DWS即分开即分开K双线所需狭缝宽度应为双线所需狭缝宽度应为0.15mm。（3）所得灵敏度不相同，因为：）所得灵敏度不相同，因为：用用0.1mm狭缝时，其通带狭缝时，其通带W=DS=20.1=0.2nm,用用0.2mm狭缝时，其通带狭缝时，其通带W=DS20.20.4nmMn双线波长差为双线波长差为279.83-279.480.35nm若用若用0.2mm狭缝时，通带为狭缝时，通带为0.4nm，Mn双线同时通过狭双线同时通过狭缝进入检测器检测，但因双线灵敏度不同，所以测到的是缝进入检测器检测，但因双线灵敏度不同，所以测到的是

50、双线灵敏度的平均值。双线灵敏度的平均值。 若用若用0.1mm狭缝时，通带是狭缝时，通带是0.2nm，此时可将双线分开，此时可将双线分开，只测到最灵敏线，只测到最灵敏线Mn279.48nm，所以其灵敏度高于，所以其灵敏度高于0.2mm狭缝时的灵敏度。狭缝时的灵敏度。四、检测系统四、检测系统 1.1.检测器检测器-将光信号转变成电信号。将光信号转变成电信号。 2.2.放大器放大器-将电信号进一步放大。将电信号进一步放大。 3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4.4.显示、记录装置显示、记录装置五、原子吸收分光光度计的类型五、原子吸收分光光度计的类型按

51、光束数分类：按光束数分类：单光束分光光度计单光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光度计按波道数分类：按波道数分类：单道分光光度计单道分光光度计双道分光光度计双道分光光度计多道分光光度计多道分光光度计1. 1. 单道单光束原子吸收分光光度计单道单光束原子吸收分光光度计是指分光光度计只有一个单色器，外光路只有是指分光光度计只有一个单色器，外光路只有一束光，如下图所示。一束光，如下图所示。仪器结构简单、辐射损失少，灵敏度较高；仪器结构简单、辐射损失少，灵敏度较高；缺点是不能消除光源波动引起的基线漂移，因缺点是不能消除光源波动引起的基线漂移，因此空心阴极灯必须充分预热，并在测量时经常校此空心阴极灯

52、必须充分预热，并在测量时经常校正零吸收。正零吸收。2.单道双光束原子吸收分光光度计单道双光束原子吸收分光光度计是指分光光度计有一个单色器，外光路有两束是指分光光度计有一个单色器，外光路有两束光，如下图所示。光，如下图所示。单道双光束原子吸收分光光度计动画单道双光束原子吸收分光光度计动画 单道双光束有一个单色器，外光路有两束光。光源发射单道双光束有一个单色器，外光路有两束光。光源发射出的元素的共振线光束被旋转切光器分解成出的元素的共振线光束被旋转切光器分解成强度相等的两强度相等的两束光束光。 其中一束通过原子化器，其中一束通过原子化器， 另一束作为参比光束，另一束作为参比光束，两光束交替进入单色

53、器和检测器，检测器输出的信号是两光束交替进入单色器和检测器，检测器输出的信号是两光束的强度比或吸光度之差。两光束的强度比或吸光度之差。由于两光束由同一光源发出，并且公用一个检测器，由于两光束由同一光源发出，并且公用一个检测器，因因此，单道双光束型光度计可以消除光源和检测器不稳定引此，单道双光束型光度计可以消除光源和检测器不稳定引起的基线漂移。但它不能消除原子化不稳定和背景产生的起的基线漂移。但它不能消除原子化不稳定和背景产生的影响影响。4-4 4-4 原子吸收光谱法的干扰及抑制原子吸收光谱法的干扰及抑制 与原子发射光谱法比较，原子吸收分析法干与原子发射光谱法比较，原子吸收分析法干扰较小，但这只

54、是相对的。扰较小，但这只是相对的。 事实上，原子吸收分析的干扰不仅存在，而事实上，原子吸收分析的干扰不仅存在，而且有时很严重，因此了解这些干扰的本质及其消且有时很严重，因此了解这些干扰的本质及其消除方法是很有必要的。除方法是很有必要的。 干扰效应干扰效应原子吸收光谱分析的干扰可以分为四类：原子吸收光谱分析的干扰可以分为四类： 物理干扰、物理干扰、 化学干扰、化学干扰、 电离干扰、电离干扰、 光谱干扰。光谱干扰。 一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率起进样速度、进样量、雾化效率、原

55、子化效率的变化所产生的干扰。的变化所产生的干扰。干扰因素：干扰因素：溶液的黏度、表面张力、密度、溶液的黏度、表面张力、密度、溶剂的蒸气压和雾化气体的压力。溶剂的蒸气压和雾化气体的压力。属于属于非选择性干扰非选择性干扰，对试样中各元素的影响，对试样中各元素的影响基本相同。基本相同。物理干扰的抑制和消除：物理干扰的抑制和消除： （1）配制与待测试样溶液组成相似的标液，）配制与待测试样溶液组成相似的标液，并在相同条件下测定，如果试样组成不详，采用并在相同条件下测定，如果试样组成不详，采用标准加入法消除物理干扰。标准加入法消除物理干扰。 （2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸处）尽可能避免使用粘度大的

56、硫酸、磷酸处理试样，当试液浓度较高时，适当稀释试液也可理试样，当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。以抑制物理干扰。是指由于是指由于待测元素与共存组分发生了化学反应待测元素与共存组分发生了化学反应，形成了难以挥发或难以解离的化合物，使基态原子形成了难以挥发或难以解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。数目减少所产生的干扰。化学干扰是一种选择性的干扰。化学干扰是一种选择性的干扰。 在火焰中容易生成难挥发或难解离的元素有铝在火焰中容易生成难挥发或难解离的元素有铝、硅、硼、钛和铁等。、硅、硼、钛和铁等。 试剂中存在的硫酸盐、磷酸盐、氧化铝对钙的试剂中存在的硫酸盐、磷酸盐、氧化铝对钙

57、的测定有干扰。测定有干扰。 二、化学干扰二、化学干扰消除化学干扰的措施消除化学干扰的措施1. 1. 提高火焰温度提高火焰温度提高火焰温度可使难挥发、难解离的化合物提高火焰温度可使难挥发、难解离的化合物原子化更完全。原子化更完全。2.2.加入释放剂加入释放剂 加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从含有干扰元发的化合物，从而使待测元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。例：锶和镧可有效素的化合物中释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。消除磷酸根对钙的干扰。3.加入保护剂加入保护剂保护剂多数是有机络合剂，可与与待测元素形保护剂

58、多数是有机络合剂，可与与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例如：例如：Al干扰干扰Mg的测定，因其在火焰中生的测定，因其在火焰中生成难挥发的成难挥发的MgOAl2O。当加入保护剂。当加入保护剂8-羟基喹羟基喹啉后，与啉后，与Al生成对热稳定性较强的络合物，从而生成对热稳定性较强的络合物，从而抑制其对抑制其对Mg的干扰。的干扰。 例如：加入例如：加入EDTA，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。常用的保护剂有常用的保护剂有EDTA、8-羟基喹啉、乙二醇羟基喹啉、乙二醇等等4. 加入基体改进剂加入基体改进剂加入某些化学试剂改变基体或被测定

59、化合物的热稳定性，加入某些化学试剂改变基体或被测定化合物的热稳定性，避免化学干扰。这些化学试剂称为基体改进剂。避免化学干扰。这些化学试剂称为基体改进剂。 例如，测定例如，测定NaCl基体中的痕量基体中的痕量Cd硅时，加入硅时，加入NH4NO3，使使NaCl基体转变为易挥发的基体转变为易挥发的NH4Cl和和NaNO3，基体在灰化，基体在灰化阶段可以完全除去。阶段可以完全除去。 例如，测定水中例如，测定水中Si时，易形成解离温度很高的时，易形成解离温度很高的SiC，原子，原子化温度须高于化温度须高于3000K。当加入。当加入CaO后，由于生成易解离的硅后，由于生成易解离的硅化钙，降低了原子化温度，

60、提高了化钙，降低了原子化温度，提高了Si的原子化效率。的原子化效率。5. 化学分离化学分离应用化学方法将待测元素与干扰元素分离应用化学方法将待测元素与干扰元素分离三、电离干扰三、电离干扰 某些易电离的元素在火焰中易产生电离，使基某些易电离的元素在火焰中易产生电离，使基态原子效减少，这种干扰称为电离干扰。态原子效减少，这种干扰称为电离干扰。 碱金属、碱土金属的电离电位低于碱金属、碱土金属的电离电位低于6 eV，电，电离干扰显著。离干扰显著。 火焰温度越高，电离干扰越严重。火焰温度越高，电离干扰越严重。 电离干扰的抑制电离干扰的抑制可在试液中加入过量的更易电离的元素化合物可在试液中加入过量的更易电离的元素