基础化学 梁逸增 第十二章

1、中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院主讲人：刘绍乾共价键与分子结构第第 12 章章Covalent Bond and Molecular Structure 本章教学内容 12.1 共价键理论共价键理论 12.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 12.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 12.4 分子轨道理论分子轨道理论 12.5 分子间作用力分子间作用力重点重点: 1. 价键理论和杂化轨道理论的要点及价键理论和杂化轨道理论的要点及 应用应用2. 价层电子对互斥理论的应用价层电子对互斥理论的应用3. 共价键的键能、极性和分子的极性共价键的键能、极性和分子的极性 以及氢键概念以及氢键概念难点

2、难点:1. 价键理论和杂化轨道理论的要点及价键理论和杂化轨道理论的要点及 应用应用2. 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论3. 分子轨道理论分子轨道理论物质的性质取决于两种因素：一种是组成物物质的性质取决于两种因素：一种是组成物质的元素原子；另一种是个元素原子之间的质的元素原子；另一种是个元素原子之间的相合结合。相合结合。原子间这种相互结合的方式称为化学键。原子间这种相互结合的方式称为化学键。一个化学反应的过程，实际上是一个旧键被破坏，一个化学反应的过程，实际上是一个旧键被破坏，新化学键形成的过程。新化学键形成的过程。 按照两原子之间相互作按照两原子之间相互作用力的不同，化学键可用力的不同，

3、化学键可以分为三类：以分为三类： Valence bond pictures of H2O分子或晶体中，原子（或离子）之间直接的、分子或晶体中，原子（或离子）之间直接的、 主要的和强烈的相互作用主要的和强烈的相互作用化学键化学键（Chemical bond） 共价键 离子键 金属键离子键(ionic bond) 由正、负离子间靠静电作用形成的化学键。由正、负离子间靠静电作用形成的化学键。 一般存在于无机化合物中。一般存在于无机化合物中。金属键(metallic bond) 通过自由电子将许多金属原子和金属离子联通过自由电子将许多金属原子和金属离子联 系在一起的作用力，存在于金属晶体中。系在一起

4、的作用力，存在于金属晶体中。共价键(covalent bond) 原子间通过共用电子对而形成的化学键。原子间通过共用电子对而形成的化学键。特例：特例：配位键（coordination bond） 由成键的两原子的一方提供孤对电子对进入由成键的两原子的一方提供孤对电子对进入 另一个原子的价层空轨道而形成的共价键。另一个原子的价层空轨道而形成的共价键。12.1 共价键理论共价键理论12.1.1 路易斯理论与路易斯理论与 H2 分子分子12.1.2 现代价键理论现代价键理论12.1.3 共价键的特点共价键的特点12.1.4 共价键的类型共价键的类型12.1.5 键参数键参数 原子间形成化学键时，若原

5、子间电负性相差不大时原子间形成化学键时，若原子间电负性相差不大时甚至相等时，则形成共价键。甚至相等时，则形成共价键。最早的共价键理论是最早的共价键理论是1916年路易斯提出来的年路易斯提出来的共用电子共用电子对理论对理论，即路易斯理论；，即路易斯理论；1927年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学家伦敦提出了家伦敦提出了价键理论（价键理论（VB 法）法）；1931年，美国化学家鲍林提出了年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论杂化轨道理论；1931年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了分子轨道理论分子轨道理

6、论。12.1.1 路易斯理论 稀有气体原子的电子结构稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。，即八隅体结构最为稳定。当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子对的形式，达到八隅体对的形式，达到八隅体(octet)稳定结构，形成共价键。稳定结构，形成共价键。n 路易斯理论（路易斯理论（八隅体规则八隅体规则）H +O +HH O H. .H2O 分子的形成：分子的形成：N2 分子的形成：分子的形成： N.: N.:+N N.: 路易斯理论的缺陷1) 把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电

7、荷的电子不互相排斥反而相互配对。的电子不互相排斥反而相互配对。2) 无法解释共价键的方向性。无法解释共价键的方向性。3) 无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于 8（如（如 BF3）或多于）或多于 8 （如（如 PCl5）却相当稳定。）却相当稳定。练习：练习：写出写出 BF4- 离子的离子的 Lewis 结构式。结构式。BFFFF 12.1.2 现代价键理论（VB法）n 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两个条件：下两个条件： 参与形成参与形成 共价键的两个原子，

8、各自都必须提供一个共价键的两个原子，各自都必须提供一个自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。 1）电子配对成键原理 电子配对成键原理决定了共价键具有电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性饱和性。例：例：HF 分子的形成分子的形成1s22s22p51s1FH结论：结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未 成对电子的数目。成对电子的数目。 H3C CH3 共价单键共价单键 H2C = CH2 共价双键共价双键 HC CH、 N N 共价叁键共价叁键 在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区在满足

9、电子配对的条件下，核间电子云重叠区域越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。域越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。 2） 原子轨道最大重叠原理 轨道最大重叠原理决定了共价键具有轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性方向性。 成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。+共价键方向性共价键方向性+-不满足轨道最大重叠原理不满足轨道最大重叠原理 12.1.3 共价键的特点 方向性方向性 共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着

10、分子的极性和对称性等分子性质。子的极性和对称性等分子性质。 HCl 的的 s-px 重叠示意图重叠示意图zxpxs(a)zxpxs(b)zxpxs(c)+- 饱和性饱和性 共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。 每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原子所能形成共价键的数目。子所能形成共价键的数目。例如例如：（1）氢原子有一个未成对的氢原子有一个未成对的 1s 电子，与另一个氢原子电子，与另一个氢原子的的 1s 电子配对形成电子配对形成 H2 分子之后，就不能与第三个氢原分子之后，就不能与第三个氢

11、原子的子的 1s 电子继续结合形成电子继续结合形成 H3 分子。分子。（2）氮原子外层有三个未成对的）氮原子外层有三个未成对的 2p 电子，可以同三个电子，可以同三个氢原子的氢原子的 1s 电子形成三个共价单键，形成电子形成三个共价单键，形成 NH3分子。分子。12.1.4 共价键的类型共共价价键键按重叠方式分按重叠方式分键（头碰头）（强）键（头碰头）（强）键键（肩并肩）（弱）（肩并肩）（弱）按共用电子对来源分按共用电子对来源分普通共价键（双方）普通共价键（双方）配位共价键（单方）配位共价键（单方）1、 键键 当原子轨道沿键轴方当原子轨道沿键轴方向向“头碰头头碰头”重叠，重重叠，重叠部分沿键轴

12、呈圆柱形叠部分沿键轴呈圆柱形分布，所形成的共价键分布，所形成的共价键称为称为键键。pxpxpxsss 轨道重叠部分对键轴（两原子核间连线）具轨道重叠部分对键轴（两原子核间连线）具有圆柱形对称性有圆柱形对称性 键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，键的轨道重叠程度大，因而因而键比键比键牢固。键牢固。 键可单独存在于两原子间，是构成分子的键可单独存在于两原子间，是构成分子的 骨架，两原子间只可能有骨架，两原子间只可能有1个个键。键。 一般地，一般地，p-p重叠形成重叠形成键（记为键（记为p-p）比）比s-s重叠形成重叠形成键（记为键（记为s-s）牢固。）牢固。 键特点：2、键键

13、当两个原子轨道当两个原子轨道以以“肩并肩肩并肩”的形式的形式重叠时，所形成的共重叠时，所形成的共价键称为价键称为键键。py pypzpz+-(a)(b)dx zpz(c)(d)-+-+-+-+x+-xzxzxzz(a) (b) (c) (d)pzpzppdxzpz成键方式示意图成键方式示意图 例：例：N2 分子中两分子中两个个 N 原子各有三原子各有三个成单电子。个成单电子。 px py pz1s2 2s2 2p3N: 当两个当两个 N 原子沿原子沿 x 轴靠近时，会发生轴靠近时，会发生 px px、pypy、pz pz 轨道重叠。其中两个原轨道重叠。其中两个原子子 pxpx 轨道的重叠形成轨

14、道的重叠形成键，键， pypy、pzpz 轨道的重叠形成两个轨道的重叠形成两个键。所以键。所以 N2 分子中，分子中，有有 1 个个键，键， 2 个个键键 。 N2 7 N：1s22s22p3 轨道的重叠部分垂直轨道的重叠部分垂直(perpendicular)于键轴并于键轴并 呈镜面对称但符号相反呈镜面对称但符号相反, 即镜面反对称分布即镜面反对称分布 (dissymmetric distribution)。 键较易断开，化学活泼性强。键较易断开，化学活泼性强。 一般它是与一般它是与键共存于具有双键或叁键的键共存于具有双键或叁键的 分子中。分子中。 +_PzPz 键的特点： 键与键与键比较键比

15、较共价键类型共价键类型键键键键原子轨道重叠方式原子轨道重叠方式“头碰头头碰头”“肩并肩肩并肩”轨道波函数分布轨道波函数分布关于键轴呈圆关于键轴呈圆柱形对称柱形对称关于节面上、关于节面上、下反对称下反对称电子云分布形状电子云分布形状核间呈圆柱形核间呈圆柱形存在密度为存在密度为零的节面零的节面存在方式存在方式唯一唯一原子间存在原子间存在多键时可以多个多键时可以多个键的稳定性键的稳定性较强较强较弱较弱 成键方式示意图成键方式示意图 3 3、键键 当两个原子的当两个原子的 d 轨道以轨道以“面对面面对面”的方式重叠时，的方式重叠时，所形成的共价键为所形成的共价键为键。键。 键有两个节面（电子云密度为零

16、的平面）： xz和 yz。 键多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物中。 在成键原子中，由一方单独提供孤对电子进在成键原子中，由一方单独提供孤对电子进入另一原子的价层电子空轨道入另一原子的价层电子空轨道(empty orbital) ，为两原子共用而形成的共价键称为：为两原子共用而形成的共价键称为：配位键配位键 ，常用常用“”表示，箭头的方向从提供电子对的原表示，箭头的方向从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。子指向接受电子对的原子。 4、 配位键配位键 形成条件： 一方有孤对电子一方有孤对电子 一方有空轨道一方有空轨道n一个一个键键 （2px-2px电子云重叠，键轴为电子云重叠，键轴为x轴

17、）；轴）；n一个一个键键 （ 2py-2py电子云重叠）电子云重叠） ；n一个一个配键配键 （O原子的原子的2pZ2电子进入电子进入C原子的原子的2pZ0空空轨道）轨道）分析CO分子的成键情况：C O12.1.5 键参数 化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表征化学键性质的物理量称为键参数。征化学键性质的物理量称为键参数。1、键长、键长 分子中两原子核间平衡距离称

18、为分子中两原子核间平衡距离称为键长键长。 如氢分子中两个原子的核间距为如氢分子中两个原子的核间距为 74.2 pm，所以，所以H-H 键的键长就是键的键长就是 74.2 pm。 键长愈短，键愈牢固键长愈短，键愈牢固 单键键长单键键长 双键键长双键键长 叁键键长叁键键长部分常见共价键的键长和键能部分常见共价键的键长和键能 共价键共价键键长键长/pm键能键能/kJmol-1共价键共价键键长键长/pm键能键能/kJmol-1HH74436FF128158HF92566ClCl199242HCl127431BrBr228193HBr141366II267151HI161299CC154356OH964

19、67CC134598SH136347CC120813NH101391NN145160CH109411NN125418BH123293NN 1109462 2、键能、键能 在在 298.15 K 和和 100 kPa 下，断裂下，断裂 1 mol 化学键所需化学键所需的能量称为的能量称为键能键能 E，单位是，单位是 kJmol-1。键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。由相同原子形成的共价键：由相同原子形成的共价键：单键键能单键键能 双键键能双键键能 叁健键能叁健键能1） 对于双原子分子 键能键能 E 是在上述温度压力下，将是在上述温度压力下

20、，将 1 mol 理想气态理想气态分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的离解能离解能 D。键能常从键离解时的焓变求得。键能常从键离解时的焓变求得。例：例：H2(g) 2H(g)rHm = DHH = EHH = 436 kJmol-12）对于多原子分子 如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价键的键能为分子每步离解能的平均值。键的键能为分子每步离解能的平均值。NH3(g) = NH2(g) + H(g) rHm = D1 = 435 kJmol-1 例：例：NH2(g) = NH (g) + H(

21、g) rHm = D2 = 397 kJmol-1NH (g) = N(g) + H(g) rHm = D3 = 338 kJmol-1EN-H = = 390 kJmol-1D1 + D2 + D33故故 NH3 分子中分子中 N-H 键的键能为：键的键能为：3、键角、键角 分子中键与键之间的夹角称为分子中键与键之间的夹角称为键角键角。对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同，对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同，键角就不等，就有不同构型。键角就不等，就有不同构型。对双原子分子，只有一个共价键，没有键角，分子对双原子分子，只有一个共价键，没有键角，分子总是直线型。总是直线型。 B

22、Cl3：平面三角形平面三角形NH3：三角锥形三角锥形键角键角 120键角键角 107184 4、键的极性、键的极性键的极性键的极性 bond polarity -由成键原子的电负性不同引起的由成键原子的电负性不同引起的1）非极性键 non-polar bond： 成键原子电负性相等，原子核的正成键原子电负性相等，原子核的正 电荷中心与电子云的负电荷中心重合。电荷中心与电子云的负电荷中心重合。 如：如：H2、O2、Cl2、F2、S8、P4 等。等。 2）极性键 polar bond： 成键原子电负性不相等，原子核的正电荷中心成键原子电负性不相等，原子核的正电荷中心与电子云的负电荷中心不重合。与电

23、子云的负电荷中心不重合。 如：如：HCl、H2O、PCl3、N2O5 等等 成键原子电负性差值越大，共用电子对偏移成键原子电负性差值越大，共用电子对偏移 程度越大，键的极性越强。程度越大，键的极性越强。 可将离子键理解成共用电子对发生完全偏移可将离子键理解成共用电子对发生完全偏移 的极性键，即最强的极性键。的极性键，即最强的极性键。CaS例外例外X=1.5BF3例外例外X=2.012.2 杂化轨道理论杂化轨道理论12.2.1 杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点12.2.2 杂化轨道类型与分子的杂化轨道类型与分子的 空间几何构型空间几何构型价键理论的局限：价键理论的局限：解释分子的空间构型方面

24、常常遇到困难。解释分子的空间构型方面常常遇到困难。 如：如：CH4 分子是一个正四面体构型，其结构如下：分子是一个正四面体构型，其结构如下：CHHHHC 原子的电子排布式为：原子的电子排布式为：1s2 2s2 2p2根据价键理论：根据价键理论：只有只有 2p 轨道上有两轨道上有两个未成对电子，按价键理论只能与个未成对电子，按价键理论只能与两个两个 H 原子形成两个原子形成两个 C-H 共价键，共价键，键角是键角是 90 。 为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于1931年在价年在价键理论的基础上，提出了键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。杂化轨道理论。再如：再

25、如：H2O 分子中的两个分子中的两个 O-H 键是键是 104 45 ，与价键理论，与价键理论 预测的预测的 90 相差很远。相差很远。 1、轨道杂化 原子轨道在成键过程中并不是一成不变的，原子轨道在成键过程中并不是一成不变的，受成键原子的影响，同一原子能量相近的不同类型的受成键原子的影响，同一原子能量相近的不同类型的原子轨道在成键过程中重新组合成一系列能量相同的原子轨道在成键过程中重新组合成一系列能量相同的新轨道，而改变原来轨道的状态新轨道，而改变原来轨道的状态(能量、形状、方向能量、形状、方向)。所形成的新轨道称为所形成的新轨道称为杂化轨道。12.2.1 杂化轨道理论的基本要点原子轨道的杂

26、化只有在形成分子过程中才发原子轨道的杂化只有在形成分子过程中才发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。生，孤立的原子是不可能发生杂化的。杂化：即原子轨道重新分配能量、形状、方向，即原子轨道重新分配能量、形状、方向，再混合均匀化的过程。再混合均匀化的过程。 2、杂化轨道的成键能力强于杂化前的各原子轨道成键能力顺序：成键能力顺序：s pspsp2sp3 dsp2 d2sp3=sp3d2 孤孤成成 成成成成空间构型：正四面体空间构型：正四面体 三角锥体三角锥体 折线型折线型键键 角：角： 109.5 107.3 104.8代表物质：代表物质： CH4 NH3 H2O3 3）叁键）叁键 双键双键 单键单键

27、例如例如C2H4分子和分子和CH2O分子中，键角分子中，键角HCC和和HCO略大于略大于120而键角而键角HCH略小于略小于120 4) 4) 电负性的影响电负性的影响 A. A. 对于同一中心原子，与其键合的原子的电负性越大，对于同一中心原子，与其键合的原子的电负性越大，吸引键对电子的能力就越大，键对电子云将向键合吸引键对电子的能力就越大，键对电子云将向键合原子方向移动。对附近其他电对的排斥作用就比较原子方向移动。对附近其他电对的排斥作用就比较小，因而键角变小。小，因而键角变小。 例如例如, 在在NH3和和NF3分子中，电负性分子中，电负性 x(F)x(N)，所以二者的键角为所以二者的键角为

28、 FNF（102.1) HNH(10720) B. B. 对于具有相同的键合原子，而中心原子不同的，对于具有相同的键合原子，而中心原子不同的，中心原子的电负性越大，对成键电子的吸引能力中心原子的电负性越大，对成键电子的吸引能力就越大，键对电子云将向中心原子方向移动。对就越大，键对电子云将向中心原子方向移动。对附近其他成建电对的排斥作用就比较大，因而键附近其他成建电对的排斥作用就比较大，因而键角变大。角变大。 中心原子中心原子（X）OSSeTe电负性电负性（X）3.442.582.552.1实例实例H2OH2SH2SeH2TeHXH104.892.291.089.5 2 2 0 3 3 0 2

29、1总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子

30、对 6 6 0 5 1 4 2SF6计算下列分子或离子的价层电子对数并预测下列分子的计算下列分子或离子的价层电子对数并预测下列分子的空间构型空间构型 (a) SnCl3- (b) O3(c) SF4Sn 作中心原子时提供作中心原子时提供4个价个价层电子，三个氯共提供层电子，三个氯共提供3个电个电子，再加上一个电子（负一子，再加上一个电子（负一价离子），故价离子），故Sn周围共有周围共有8个电子，即个电子，即4对电子。配体数对电子。配体数为为3，则孤对电子数为，则孤对电子数为1。所。所以以SnCl3- 的分子构型为的分子构型为三角三角锥形锥形。(a)例例12-112-1：解：解：SnClClCl

31、. SnCl3-(b)将将O3看成看成OO2，则中心原，则中心原子子O周围只有周围只有6个电子，因个电子，因为为O元素做配体时不提供元素做配体时不提供电子。故电子。故O原子周围有三原子周围有三对电子，其中一对是孤对对电子，其中一对是孤对电子。则电子。则O3的分子空间构的分子空间构型为型为 V字形字形。OOO.O3sp243(c)S作中心原子时提供作中心原子时提供6个价层个价层电子，四个氟共提供电子，四个氟共提供4个电子，个电子，故故S周围共有周围共有10个电子，即个电子，即5对电子。配体数为对电子。配体数为4，则孤对，则孤对电子数为电子数为1。所以。所以SF4 的分子的分子构型为构型为变形四面

32、体（跷跷板变形四面体（跷跷板形）形）。S.FFFF例例12-2：判断判断ClF3分子的几何构型分子的几何构型解：解：价层电子对数价层电子对数 = 价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥 孤对电子数孤对电子数 = 5-3 = 2。分子的可能构型为三种：分子的可能构型为三种： 5)37(21分子的可能构型为三种：分子的可能构型为三种：Cl.ClFFF.ClFFF.FFF. (a) (b) (c)ClFFF159.8pm (d)电子对互斥电子对互斥 ( 90)孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成a132b060c042 在这种三角双锥型结构中，在这种三角双锥型结构中，90 是最小的角度，所以最稳

33、定是最小的角度，所以最稳定的结构（电子对斥力最小）应该是尽量避免孤对电子之间的结构（电子对斥力最小）应该是尽量避免孤对电子之间呈呈90 ，其次是孤对电子与成键电子对之间为，其次是孤对电子与成键电子对之间为90 的尽量少。的尽量少。 结构结构 c 是最为稳定的，是最为稳定的，ClF3 分子实际的构型为分子实际的构型为 T 型型 d。 例例12-3：判断判断SF4分子的几何结构。分子的几何结构。解：解：价层电子对数价层电子对数 = 价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥 孤对电子数孤对电子数 = 5-4 = 1 5)46(21 (c) SFFF. (b) SFFF (a)F.F SFFFF1