第一章 电子效应和空间效应.

1、高等有机化学高等有机化学 高等有机化学高等有机化学 高等有机化学高等有机化学参考书参考书1.汪秋安，汪秋安，高等有机化学高等有机化学，化学工业出版社，化学工业出版社，2007年。年。 2.魏荣宝，魏荣宝，高等有机化学高等有机化学，国防工业出版社，国防工业出版社，2009年。年。3.史密斯史密斯.马奇，马奇，高等有机化学高等有机化学，化学工业出版社，化学工业出版社，2010年。年。4.卡雷，卡雷，高等有机化学：反应与合成高等有机化学：反应与合成 ，科学出版社，科学出版社，2009。5.魏荣宝，魏荣宝，高等有机化学习题精解高等有机化学习题精解，国防工业出版社，国防工业出版社，2008年。年。 高等

2、有机化学高等有机化学一一电子效应和空间效应电子效应和空间效应二二反应机理及研究方法反应机理及研究方法三三饱和碳原子上的取代反应饱和碳原子上的取代反应四四芳环上的取代反应芳环上的取代反应 五五碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应六六碳氧重键的亲核加成反应碳氧重键的亲核加成反应七七消除反应消除反应高等有机化学高等有机化学第一章、电子效应和空间效应第一章、电子效应和空间效应1、电子效应的涵义及类型、电子效应的涵义及类型2、诱导效应的产生和相对强度、诱导效应的产生和相对强度3、共轭体系、共轭效应及其强度、共轭体系、共轭效应及其强度4、超共轭效应、超共轭效应5、场效应、场效应6、空间效应、空间效应7、电

3、子效应和空间效应对化合物性质的影响、电子效应和空间效应对化合物性质的影响课程内容及基本要求课程内容及基本要求高等有机化学高等有机化学第一节第一节 诱导效应诱导效应第二节第二节 场效应场效应第四节第四节 空间效应空间效应第三节第三节 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应高等有机化学高等有机化学第一节第一节 诱导效应诱导效应1.11.1共价键的极性共价键的极性由于由于组成共价键的原子的组成共价键的原子的电负性电负性不同不同，导致共用，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分

4、子整个分子就会显示出一定的就会显示出一定的极性。极性。用箭头来表示这种极性键，也可以用用箭头来表示这种极性键，也可以用+ +和和- -来来表示构成极性共价键的原子的带电情表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如：况。例如：高等有机化学高等有机化学1.1. 电负性电负性: : 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。2.2. 电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。同族元

5、素从上到下，元素电负性值递减。3.3. 键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.40.4到到1.91.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了1.91.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。4.4. 键的极性决定于组成这个键的元素的电负性键的极性决定于组成这个键的元素的电负性 ，而分子的，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。极性与分子中各个键的偶极矩有关。电负性电负性高等有机化学高等有机化学键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值

6、之差。例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。高等有机化学高等有机化学碳、氮在不同杂化状态下的电负性值碳、氮在不同杂化状态下的电负性值高等有机化学高等有机化学2 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影、还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。响。共价键的极性主要决定于：CH3CH3C-C为非极性键为非极性键CH3CH2ClC-C为极性键为极性键1 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性、成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。差别越大，键的极性越大。高等有机化学高等有机化学1.2 1.2 偶极矩偶极矩正、负电荷中心间的距离正、负电荷中心间的距离d d和电荷中心所带电和电荷中心所带电量

7、量q q的乘积，叫做偶极矩的乘积，叫做偶极矩qd偶极矩是矢量，偶极矩是矢量，以箭头的方向表示箭头的负端。以箭头的方向表示箭头的负端。单位是单位是D D（德拜）（德拜）偶极矩可以指偶极矩可以指键偶极矩键偶极矩，也可以是，也可以是分子偶极矩分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。高等有机化学高等有机化学常见共价键的键偶极常见共价键的键偶极矩矩表表极性键的表示：极性键的表示：偶极矩是向量偶极矩是向量, ,用一箭头表示指向键用一箭头表示指向键的负电荷端的负电荷端. .如如: :高等有机化学高等有机化学分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极

8、性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。和。例如：例如：CHCH4 4的偶极矩为零的偶极矩为零非极性分子非极性分子CHCH3 3ClCl的偶极矩为的偶极矩为 6.246.241010-30-30C.mC.m高等有机化学高等有机化学偶极矩的用途偶极矩的用途: : 1. 1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于如同属于ABAB2 2型分子，型分子，COCO2 2的的=0=0，可以判断它是直，

9、可以判断它是直线型的；而线型的；而H H2 2S S的的00，可判断它是折线型的。，可判断它是折线型的。2.2.可以用偶极矩表示极性大小。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。卤代甲烷在气相的偶极矩：卤代甲烷在气相的偶极矩： CH CH3 3 F CHF CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I I /D 1.82 1.94 1.79 1.64 /D 1.82 1.94 1.79 1.64高等有机化学高等有机化学诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分

10、子中电子云按一定方向分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（为诱导效应（inductive effects）或）或I效应。效应。-I: -I: 吸电子效应吸电子效应 +I:+I:供电子效应供电子效应 静态诱导效应静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生反应这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。表示。1.31.3诱导效应诱导效应1.3.1 1.3.1 静态诱导效应静态诱导效应高等有机化学高等有机化学 诱导效应沿键链的传递是诱导效应沿键链的传递

11、是以静电诱导的方式以静电诱导的方式进进行的，只涉及行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的电子云分布状况改变和键的极性的改变改变，一般，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化不引起整个电荷的转移、价态的变化。ClCH2COHO 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加，效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加，变化非常迅速。变化非常迅速。一般一般隔三个化学键隔三个化学键影响就很小了影响就很小了。高等有机化学高等有机化学吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或

12、原子团（如（如XX、OHOH、NONO2 2、CNCN等）有吸电子的诱导效应（负的等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用诱导效应），用-I-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I+I表示，整个分表示，整个分子的电子云偏离取代基。子的电子云偏离取代基。 R3CYR3CHR3CX+I效应效应比较标准比较标准-I效应效应箭头表示电子云的偏移方向常以碳氢化合物中的氢原子为标准常以碳氢化合物

13、中的氢原子为标准高等有机化学高等有机化学1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较静态诱导效应的强度及其比较 A、同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：、同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： -I效应：效应：FORNR2CR3 NR3+OR2 1、诱导效应与周期律、诱导效应与周期律 B、同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。、同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如：如：FClBrIORSRNR2PR2高等有机化学高等有机化学D带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。团具有给电子诱导

14、效应。-NR3-NO2-NR2-I:C不同杂化状态的碳原子以不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子轨道成分多者吸电子能力强。（能力强。（spsp2sp3）反映在基团方向时，如：反映在基团方向时，如：高等有机化学高等有机化学 2、根据酸碱的强度比较、根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基

15、团诱导效应的强度次序。效应的强度次序。 -I效应：效应：-NO2-N+(CH3)3-CN-F-Cl-Br-I-OH-OCH3-C6H5-CH=CH2-H-CH3-CH2CH3-C(CH3)3（+I效应的方向与此相效应的方向与此相反）反） 高等有机化学高等有机化学3、根据偶极矩比较、根据偶极矩比较 甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩 取代基取代基/D(在气态在气态)取代基取代基/D(在气态在气态) -CN3.94-Cl1.86 -NO23.54-Br1.78 -F1.81-I1.64 -I 效应效应CNNO2ClFBrIH 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致上

16、述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致，在第二个系列中，在第二个系列中FCl，而在第三个系列中，而在第三个系列中ClF。高等有机化学高等有机化学 4、根据诱导效应指数比较、根据诱导效应指数比较 利用元素电负性及原子共价半径，按照利用元素电负性及原子共价半径，按照定义定义由分子由分子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的。如：来表示的。如： C-NO2C-C=OC-FC-CNC-ClC-Br I 103450.4273.23163.6787.845

17、1.6529.63高等有机化学高等有机化学5、由核磁共振化学位移比较、由核磁共振化学位移比较 X-CHX-CH3 3中甲基的中甲基的值值 XX -NO24.28-N(CH3)22.20 -F4.26-I2.16 -OH3.47-COCH32.10 -Cl3.05-COOH2.07 -Br2.68-CN2.00 -SH2.44-CH30.90 C6H52.30H0.23高等有机化学高等有机化学6、烷基究竟是吸电基团还是供电基团是、烷基究竟是吸电基团还是供电基团是20世纪世纪8090年代争论了好长时间的问题。目前比较一致的看年代争论了好长时间的问题。目前比较一致的看法是：法是：(）烷基既可以是吸电

18、基团，也可以是供电基烷基既可以是吸电基团，也可以是供电基团；团；()烷基在电子效应中的类型主要决定于其所处烷基在电子效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和吸电基团（如羧基、硝基、醛基、的环境。如烷基和吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等）相连则羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等）相连则为供电基团；为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。如烷基和烷基相连，则为吸电基团。高等有机化学高等有机化学静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效

19、应，用应，用IsIs表示。表示。 Is Is 是分子本身的固有的性质，是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。与键的极性（永久极性）有关。动态诱导效应：动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应I Id d。它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界大。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。极化电场的强

20、度。 I Id d对反应起致活作用。对反应起致活作用。1.3.2 1.3.2 动态诱导效应动态诱导效应 高等有机化学高等有机化学ON+CH2-OHOH-ON+CH2-O+ H2OIdCHCH3 3NONO2 2中，中，NONO2 2的的-I-Is s使使C-HC-H极化具有一定的酸性，但极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当却不能电离出质子。当OHOH- -接近时，产生接近时，产生I Id d效应才使效应才使其离解。其离解。高等有机化学高等有机化学高等有机化学高等有机化学1.3.3诱导效应对物质性质、化学反应的影响诱导效应对物质性质、化学反应的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响对反应活性

21、中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。高等有机化学高等有机化学2.2.对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸高等有机化学高等有机化学酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。 在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性变弱的多。多，酸

22、性变弱的多。 引进的卤原子离羧基近，酸性大。引进的卤原子离羧基近，酸性大。 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。归纳酸性变化的规律高等有机化学高等有机化学3、对反应对反应方向方向的影响的影响Cl3CCH=CH2CH3CCH=CH2三氯甲基强烈的三氯甲基强烈的-I效应的结果。效应的结果。H3CCl3C+ HClHC CH3H3CH2CCH2Cl3CCHCH3H3CH2CCH2Cl3CClCl马氏加成马氏加成反马氏加成反马氏加成 NNmore active-N+R3的的-I效应，效应，间位定位，致钝间位定位，致钝高等有机化学高等有机化学4.4.对反应机理

23、的影响对反应机理的影响（路径路径）在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CHCH3 3-Br-Br主要按主要按 S SN N2 2历程进行，历程进行，而叔溴代烷如而叔溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3C-BrC-Br则主要遵从则主要遵从S SN N1 1历程进行历程进行。 HHHHOBrHHHBrOHHHOHH+ Br-H3C C CH3BrCH3H3CCH3CH3OH-SN2H3C C CH3OHCH3SN1高等有机化学高等有机化学5. 对反应速率的影响对反应速率

24、的影响 例例1 羰基的亲核加成反应，羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子羰基碳原子的电子云密度越低云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3CCHO Cl2CHCHO

25、ClCH2CHO CH3CHO 高等有机化学高等有机化学例例2.酯酯RCOOR的水解反应，当在的水解反应，当在R中引入电负中引入电负性大的原子或基团时，反应加速；若在性大的原子或基团时，反应加速；若在R中引中引入供电子的原子或基团时，则反应速率降低。入供电子的原子或基团时，则反应速率降低。慢慢快快高等有机化学高等有机化学6. 对化学平衡的影响对化学平衡的影响 例例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙

26、酸效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氢原子被氯原子取代后，由于氯的氯的-I效应，效应，使羧基离解程度加大使羧基离解程度加大，而且使生成的，而且使生成的氯乙酸负离子比乙氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定酸负离子稳定，所以，所以K2K1 ： K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH 高等有机化学高等有机化学例例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则

27、比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是期存在。主要是由于由于三氯甲基三氯甲基强烈的强烈的-I效应使羰基碳效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三，同时水合三氯乙醛因氯乙醛因形成氢键形成氢键也增加了稳定性。也增加了稳定性。 OHH3COHCl3C+ H2OOHH3COHH+ H2OOHCl3COHHOClOClClHHHK1K2高等有机化学高等有机化学习题习题1. 1. 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成, ,哪一个反应速哪一个反应速度快度快

28、? ?哪一个最慢？为什么？哪一个最慢？为什么？（2）(3)(1) 电子，空间高等有机化学高等有机化学练习练习2比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。解释。1)HOCH2CH2COOH和和CH3CH(OH)COOH2)对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸3) a.ClCH2COOHb.CH3COOHc.FCH2COOHd.ClCH2CH2COOH高等有机化学高等有机化学1.1. -羟基丙酸的酸性比羟基丙酸的酸性比-羟基酸的强；羟基的羟基酸的强；羟基的吸电子效应随着距离的增长而作用迅速减弱；吸电子效应随着距离的增长而作用迅速减弱；2.2. 对

29、羟基苯甲酸的酸性比对硝基苯甲酸的弱；硝对羟基苯甲酸的酸性比对硝基苯甲酸的弱；硝基是强吸电子基，其诱导效应和共轭效应方向基是强吸电子基，其诱导效应和共轭效应方向一致，羟基有一致，羟基有-I-I和和+C+C效应，一般取代基诱导效效应，一般取代基诱导效应和共轭效应方向不一致的时候，往往以共轭应和共轭效应方向不一致的时候，往往以共轭效应为主，羟基总的来看是供电子的；效应为主，羟基总的来看是供电子的；3.3. (c)(a)(d)(b);(c)(a)(d)(b);高等有机化学高等有机化学第二节第二节 场效应场效应当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应

30、传递的电子效应场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸的酸性比对氯代苯丙炔酸小：邻氯代苯丙炔酸的酸性比对氯代苯丙炔酸小：pKa:大大小小CCCOOClHCOOHClCC+-理论上氯的诱导效应存在，使得邻氯代苯丙理论上氯的诱导效应存在，使得邻氯代苯丙炔酸的酸性比对氯代苯丙炔酸强，但由于邻氯炔酸的酸性比对氯代苯丙炔酸强，但由于邻氯代苯丙炔酸存在场效应，即碳氯键的负电中心代苯丙炔酸存在场效应，即碳氯键的负电中心使得羧酸质子难以离解，从而酸性减弱。使得羧酸质子难以离解，从而酸性减弱。高等有机化学高等有机化学场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。如：如：CCCOOHHHOOCHHCOOHCCC

31、OOHH顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。常数的明显差异。pKa13.031.92pKa24.346.59由于顺式两羧基同测，空间距离较近，使顺式丁由于顺式两羧基同测，空间距离较近，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于于-COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。 高等有机化学高等有机化学比较下列化合物酸性强弱：（比较下列化合物酸性强弱：（

32、1）比（）比（2）弱，用场）弱，用场效应解释。效应解释。 ClClCOOHCOOHHHClHHCl12OOHClHClH场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小高等有机化学高等有机化学Y=H，Clp例例3：酸性比较：酸性比较：p例例4：酸性比较：酸性比较：COOH+N(CH3)3COOHCOO-Y=H , pKa=6.04Y=Cl , pKa=6.25高等有机化学高等有机化学例：场效应对化学反应速率的影响（芳香环上的取代反应）例：场效应对化学反应速率的影响（芳香环上的取代反应） 高等有机化学高等有机化学高等有机化学高等有机化学第三节第三节 共轭体

33、系和共轭效应共轭体系和共轭效应共轭体系共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的平行的p轨道形成大轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。键，这种体系称为共轭体系。电子离域电子离域：共轭体系中，：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。象称做电子离域或离域键。共轭效应共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应效应。结构特点结构特点：共轭体系的特征是各：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参键

34、在同一平面内，参加共轭的加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相键在的平面，相邻邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。轨道间从倒面重叠发生键离域。高等有机化学高等有机化学3.1.共轭体系的分类共轭体系的分类(1)-共轭共轭 双键、单键相间的共轭体系称做双键、单键相间的共轭体系称做-共轭共轭体系。体系。例如：例如：CCCCCCC NCCCOHCCC CCCC1C2C3C4高等有机化学高等有机化学的氢化焓的氢化焓H=-126.6 kJmol-1，的氢化焓的氢化焓H=-239 kJmol-1126.6 X 2 - 239 = 14.2 kJmol-1，称为，称为1,3-丁二

35、烯共轭丁二烯共轭能。能。共轭能共轭能高等有机化学高等有机化学(2)p-共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2 与双键相连的原子上的与双键相连的原子上的p轨道与轨道与键的键的p轨道形成轨道形成的共轭体系称做的共轭体系称做 p-共轭共轭体系。体系。高等有机化学高等有机化学(3)超共轭效应超共轭效应CH3CH=CH2(CH3)3C+CH3CH2CHOCH3CH2.s s-p ps s-ps s-p sp s-p s s轨道与轨道与p p或或p轨道一定成度的重叠。轨道一定成度的重叠。超共轭体系超共轭体系比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。比共轭体系作用弱，稳定性

36、差，共轭能小。丙烯分子的丙烯分子的-超共轭体系超共轭体系高等有机化学高等有机化学-p超共轭体系超共轭体系乙基自由基乙基自由基-p超共轭体系超共轭体系高等有机化学高等有机化学1、共轭体系中所有原子共平面、共轭体系中所有原子共平面2、电子通过共轭体系传递并引起性质的改变。、电子通过共轭体系传递并引起性质的改变。3、诱导效应存在于一切键上，而共轭效应只存在于共轭诱导效应存在于一切键上，而共轭效应只存在于共轭体系中。共轭效应体系中。共轭效应最突出的特征最突出的特征是它的传导方式：离是它的传导方式：离域的电子沿共轭键而传递，使共轭键的电子云密度或域的电子沿共轭键而传递，使共轭键的电子云密度或多或少发生平

37、均化多或少发生平均化(表现为键长的平均化表现为键长的平均化)。4、诱导效应是短程的，共轭效应不受传递距离的影响。、诱导效应是短程的，共轭效应不受传递距离的影响。3.2共轭效应特征共轭效应特征高等有机化学高等有机化学3.3共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度根据共轭体系中电子流动的方向，通常将共轭体系中根据共轭体系中电子流动的方向，通常将共轭体系中给出电子的原子或原子团称为给出电子的原子或原子团称为+C基团，吸引电子的原基团，吸引电子的原子或原子团称为子或原子团称为-C基团。基团。共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。高等有机化学高等有机化学常见常见+C基团基团

38、：O-，S-，-NR2，-NHR，-NH2，-NHCOR，-OR ， -OCOR ， -OH ， -SR ， -SH ， -Br ， -I ， -Cl ， -F ， -R 常见常见-C基团：基团：-NO2 ，-CN ，-COOH ，-COOR ，-CONH2 ，-CONHR ，-CONR2 ，-CHO ，-COR ，-SO3R ，-SO2R ，-NO高等有机化学高等有机化学判定共轭效应的相对强度的规则判定共轭效应的相对强度的规则A. 周期律周期律+C效应效应同周期同周期中，原子序数增加，电负性增大，中，原子序数增加，电负性增大，+C效应降低。效应降低。如：如：+C效应：效应：-NR2-OR-F

39、同族同族中，原子序数增加，原子半径增大，中，原子序数增加，原子半径增大，+C效应降低。效应降低。如：如：+C效应效应：-F-Cl-Br-I；-OR-SR-SeR高等有机化学高等有机化学-C效应效应同周期同周期中，原子序数增加，电负性增大，中，原子序数增加，电负性增大，-C效应增效应增大大。如：如：-C效应：效应：=O=NR=CR2同族同族中，原子序数增加，原子半径增大，中，原子序数增加，原子半径增大，-C效应也效应也降低。降低。如：如：-C效应：效应：=O=S高等有机化学高等有机化学B.电荷电荷带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，C效应增大效应增

40、大；带负电荷的取代基对电子的排斥力比；带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，中性的大，+C效应增大效应增大。如：。如：C效应：效应：+C效应：效应：OORO+R2=NR2=NR高等有机化学高等有机化学3.43.4动态共轭效应动态共轭效应静态共轭效应静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。动态共轭效应：动态共轭效应：发生化学反应时，由于外界电场的影响，发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。

41、动态共轭效应实际上往往是静态共轭效应的扩大。并动态共轭效应实际上往往是静态共轭效应的扩大。并使原来参加静态共轭的使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。电子云向有利于反应的方向流动。高等有机化学高等有机化学例例1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出

42、现正负交替分布的状况，这就是动态共轭生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。效应。CH2CHCHCH2CHCH2CHCH3+_H+高等有机化学高等有机化学3.5共轭效应对物质酸碱性的影响共轭效应对物质酸碱性的影响A、影响羧酸的酸性大小影响羧酸的酸性大小COROHCO-0.5RO-0.5+H+高等有机化学高等有机化学B、醇一般为中性，苯酚由于醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸共轭，有一定的酸性。性。 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 O-

43、.OH高等有机化学高等有机化学C、 烯醇式的烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性，也是由于二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共共轭作用。轭作用。.O=CCHCO-HOCCHO=C烯醇烯醇 烯醇负离子烯醇负离子D、 由于由于p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。.NH2OCR.NH2高等有机化学高等有机化学3.6 3.6 对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响在在a a,b b- -不饱和羰基化合物分子中，不饱和羰基化合物分子中，C=O与与C=C形成共形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响

44、，使这轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。些醛、酮具有一些特殊的化学性质。高等有机化学高等有机化学+ H+X-CH3CH2CH3+X-CH3CHCH3XCHCH2CH3+-甲基的甲基的+C效应，烯键末端具有亲核性，反应为效应，烯键末端具有亲核性，反应为亲电加成亲电加成反应反应。CH2CH2CHOSO3-Na+NaHSO3-+CH2CHCHO+-C效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。高等有机化学高等有机化学插烯作用插烯作用在乙醛分子中的羰基与甲基之间插入一个或多个乙烯基在乙醛分子中的羰基与甲基之间插入一个或多

45、个乙烯基（CH=CH）变为）变为CH3(CH=CH)nCHO后，原来的后，原来的CH和和CHO间的互相影响依然存在，甲基上的氢原子依然是活泼的，间的互相影响依然存在，甲基上的氢原子依然是活泼的，也就是说这两个基团仍然保持着没有加入也就是说这两个基团仍然保持着没有加入CH=CH时同样的时同样的关系。关系。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故应的缘故。 高等有机化学高等有机化学3.7 3.7 对反应速度的影响对反应速度的影响反应速率比较反应速率比较高等有机化学高等有机化学高等有机化学高等有机化学共轭效应对化合物的反应速率影响很

46、大。如在卤共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于性的影响很大。这是由于-NO2具有很强的具有很强的C效效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，当它处在间位时，C效应不能传递，仅有效应不能传递，仅有I效效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。解释解释:高等有机化学高等有机化学极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价

47、键传递传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应与诱导效应比较表3.8、共轭效应与诱导效应比较、共轭效应与诱导效应比较高等有机化学高等有机化学第四节第四节 空间效应空间效应 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（应（ste

48、ric effects）。）。 高等有机化学高等有机化学一、空间效应影响化合物的空间结构一、空间效应影响化合物的空间结构HHCH3HHCH3构象稳定性比较构象稳定性比较高等有机化学高等有机化学空间效应使空间效应使键自由旋转受阻而有手性键自由旋转受阻而有手性。 NO2NO2NO2NO2CO2HCO2HCO2HCO2H 空间效应产生手性分子空间效应产生手性分子高等有机化学高等有机化学二、空间效应对酸碱性的影响二、空间效应对酸碱性的影响1 1、对酸性的影响、对酸性的影响Pka：7.168.24高等有机化学高等有机化学后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应的影响，使硝基的后者，甲基处于硝基的邻位，

49、由于空间位阻效应的影响，使硝基的p p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱了硝基的吸电子共轭效应。轨道不能与苯环很好的共轭，削弱了硝基的吸电子共轭效应。高等有机化学高等有机化学CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa（）（）（）高等有机化学高等有机化学酸性排序原因说明酸性排序原因说明（）的酸性最弱,这是共轭和诱导效应相互作用的结果。OH-OOC-OH 有有I，但其氧原子上的孤，但其氧原子上的孤对电子又会与苯环大键发生共轭对电子又会与苯环大键发生共轭（+C），这两种电子效应的方），这两种电子效应的方向相反向相反+CI羟基的羟基的给电子共轭效应给电子共轭效应，使羧基，使羧基氧原子上的氧原子上的负电荷负

50、电荷更加更加不易分散不易分散，即负离子更不稳定，故对羟基，即负离子更不稳定，故对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸苯甲酸的酸性比苯甲酸弱弱高等有机化学高等有机化学OH-OOC 处于间位的羟基，与苯环的共轭效应不能传递到羧基碳上，也就是说羟基、苯环和羧基三者不处于一个共轭体系中，处在间位的羟基与苯环的给电子共轭效应不会使羧酸根负离子的负电荷更多，反之，羟基的负诱导效应却能分散羧酸根氧原子的负电荷，使羧酸根负离子更稳定，所以间羟基苯甲酸的酸性不仅比对位取代强，还比苯甲酸强。高等有机化学高等有机化学邻羟基苯甲酸的酸性似乎邻羟基苯甲酸的酸性似乎也应该与对羟基苯甲酸接也应该与对羟基苯甲酸接近，但事实是强的多，这近

51、，但事实是强的多，这主要是由于邻位取代物主要是由于邻位取代物分分子内氢键子内氢键使羧酸根负离子使羧酸根负离子更稳定。同时氧负离子的更稳定。同时氧负离子的场效应场效应也起一定的作用。也起一定的作用。COHOO-高等有机化学高等有机化学2 2、对碱性的影响、对碱性的影响NCH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3在在N,N-N,N-二甲基二甲基-2,6-2,6-二叔丁基苯胺的结构中，氨二叔丁基苯胺的结构中，氨基的未共用电子对不能与苯环共轭，可使芳胺基的未共用电子对不能与苯环共轭，可使芳胺的碱性与脂肪胺相似。的碱性与脂肪胺相似。高等有机化学高等有机化学无无p,-p,-共轭体系共轭体系 难形成难形成p,-p,-共轭体系共轭体系 p,-p,-共轭体系共