第六章 原子吸收光谱-2013

1、12 Introduction (引言) Elementary Theory (基本理论) Instrumentation (仪器) Interferences (干扰) Experimental preliminaries (实验技术) Applications (应用)3原子吸收光谱法原子吸收光谱法 19551955年由澳大利亚物理学家年由澳大利亚物理学家A. WalshA. Walsh提出提出 原子吸收光谱法原子吸收光谱法历史历史18021802年年W.H. WollastonW.H. Wollaston18171817年年J. FraunhoferJ. Fraunhofer发现太阳光谱

2、中暗线发现太阳光谱中暗线FraunhoferFraunhofer线线18591859年年G.KirchhoffG.Kirchhoff和和R.W. BunsenR.W. Bunsen证明太证明太阳光谱中暗线是钠原子吸收的结果阳光谱中暗线是钠原子吸收的结果引言4The technique was introduced in 1955 by Walsh in Australia (A.Walsh, Spectrochim. Acta, 1955, 7, 108)Alan Walsh 1916-1998 .au/academy/memoirs/walsh2.h

3、tm#1The application of atomic absorption spectra to chemical analysis 原子吸收光谱法原子吸收光谱法引言历史历史5二十世纪二十世纪50年代末年代末60年代初年代初, Varian Techtron 和和Perkin-Elmer公司推出仪器公司推出仪器1961年年 L vov 提出电热原子化法提出电热原子化法1965年年J.B. Willis将氧化亚氮将氧化亚氮-乙炔高温火乙炔高温火焰用于原子吸收中焰用于原子吸收中历史历史原子吸收光谱法原子吸收光谱法 引言6 基于基于蒸气相中蒸气相中被测元素的被测元素的基态原子基态原子对其对其共

4、振辐射共振辐射的的吸收强度吸收强度来测定试样中来测定试样中该该元素含量元素含量的一种方法的一种方法. . 定义定义引言原子吸收光谱法原子吸收光谱法 主要用于微量金属元素的测定。主要用于微量金属元素的测定。7 蒸气相中基态原子蒸气相中基态原子共振辐射共振辐射吸收强度吸收强度如何获得如何获得? ?如何提供如何提供? ?如何测量如何测量? ?吸收强度吸收强度物质含量物质含量定义定义引言原子吸收光谱法原子吸收光谱法 8通常情况下原子处于基态通常情况下原子处于基态 当外界提供的能量恰好等于原子核外层当外界提供的能量恰好等于原子核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，电子基态与某一激发态之间的能量差时，

5、核外电子将吸收特征能量的光辐射由基核外电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应的激发态，产生原子吸收态跃迁到相应的激发态，产生原子吸收光谱光谱 9使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收线称为收线称为第一第一共振吸收线共振吸收线（灵敏线）（灵敏线）由于原子结构和外层电子排布不同，共振线由于原子结构和外层电子排布不同，共振线各有特征，是元素的特征谱线各有特征，是元素的特征谱线（定性）（定性）吸收程度与基态原子数成正比吸收程度与基态原子数成正比（定量）（定量）10 特征波长特征波长 原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 K K0 0 - - 极大吸收系数极大吸收

6、系数 - - 半宽度半宽度 0 0 - -中心波长中心波长11激发态原子寿命（激发态原子寿命（1010- -5 5 nmnm）吸收线的轮廓吸收线的轮廓原子的无序运动原子的无序运动( (热变宽热变宽) ) 原子与其他原子或分子之间的原子与其他原子或分子之间的 相互碰撞相互碰撞12 同种原子碰撞同种原子碰撞 （共振变宽）（共振变宽）谱线宽度谱线宽度 10-nm 10-nm13 朗伯朗伯比耳定律比耳定律 积分吸收积分吸收 峰值吸收峰值吸收 14I=I0e-KlA = log （ I）= 0.4343 K l 朗伯朗伯比耳定律比耳定律I0：光源发射强度：光源发射强度I：透过光强透过光强K : 原子蒸汽

7、对频率为原子蒸汽对频率为 的光的的光的吸收系数吸收系数15 K d =( e2/mc) N0 N0 =N总总 K d = KN积分吸收积分吸收e - e - 电子电荷电子电荷 m m 电子质量电子质量 c c 光速光速 f f 振子强度振子强度NN0 0 - - 单位体积原子蒸气中基态原子数单位体积原子蒸气中基态原子数16No = N总总在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数NNi i与 基 态 原 子 数与 基 态 原 子 数 NN0 0之 间 的 关 系 可 用 波 耳 兹 曼之 间 的 关 系 可 用 波 耳 兹 曼(Boltzmann)(B

8、oltzmann)方程表示：方程表示：T NT Ni i / N/ N0 0 T T一定，一定， Ei NNi i / N/ N0 0 通常通常 T T 3000K3000K， Ni / N0 1%. 1%. 可以用基态原子数可以用基态原子数代表待测元素的原子总数代表待测元素的原子总数NN。)exp(00kTEggNNiiig gi i 和和g g0 0 激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重E Ei i 激发能激发能17例计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2解：eV107. 2nmcm10589.0nmscm103seV

9、104.1361711015hcEi615001082. 9)2000KKeV108.6182.107eVexp(2)exp(kTEggNNiiiT=2000K时：T=3000K时：401078. 5NNi Ni/N0值小于1%，基态占原子总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总数N。18原子光谱谱线宽度约为原子光谱谱线宽度约为 10-3 nm要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为500 000.500 000.目前的技术情况下难以实现。目前的技术情况下难以实现。 K d = KN积分吸收的测量积分吸收的测量19WalshWalsh指出若采用锐线光

10、源，其发射线宽指出若采用锐线光源，其发射线宽度比吸收线宽度更窄，可用测量度比吸收线宽度更窄，可用测量峰值吸收峰值吸收系数系数K K0 0来代替测量积分吸收来代替测量积分吸收 2022ln)(2log000vvvKKvovDfNmceK2.2ln20A = 0.4343 K0 l = K1N0v21共振辐射共振辐射吸收强度吸收强度如何获得如何获得? ?如何提供如何提供? ?如何测量如何测量? ?吸收强度吸收强度物质含量物质含量 蒸气相中基态原子蒸气相中基态原子bb 22原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 （1 1）23原子吸收光谱仪（原子吸收光谱仪（2 2）24原子吸收仪器（原子吸收仪器（3 3）25

11、原子吸收仪器（原子吸收仪器（4 4）26Drawing by Walsh from April 1952The first AAS Instrument27锐线光源锐线光源单色器单色器检测器检测器Schematic diagram of a flame spectrophotomer原子化器原子化器2829锐线光源锐线光源- 能提供半宽度比吸收线要小得多的谱线能提供半宽度比吸收线要小得多的谱线作用作用: : 发射特定的共振线发射特定的共振线- Intensity（强度）（强度）- Purity（纯度）（纯度）- Background（背景）（背景）- Stability（稳定性）（稳定性）-

12、Life-time（寿命）（寿命）30空心阴极灯空心阴极灯阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成3132333435SpectrAA - AAS 固定固定4 灯位灯位 motorizedMirror36原子化器原子化器火焰原子化法火焰原子化法电热原子化法电热原子化法氢化物发生法氢化物发生法冷原子吸收法冷原子吸收法37原子化器原子化器火焰原子化法火焰原子化法典型的预混合型火焰原子化器典型的预混合型火焰原子化器雾化器雾化器预混合室预混合室燃烧器燃烧器38把待测试样转化成气态原子把待测试样转化成气态原子雾化器雾化器 - - 使待测元素雾化，形成气溶胶

13、使待测元素雾化，形成气溶胶燃烧头燃烧头 - - 产生火焰并使试样原子化。燃烧头光路产生火焰并使试样原子化。燃烧头光路约为约为10 10 12 cm12 cm混合室混合室 - - 细小的气溶胶与燃料和助燃气混合。细小的气溶胶与燃料和助燃气混合。 大的液滴从气相系统中脱离，以废液形式排出。大的液滴从气相系统中脱离，以废液形式排出。原子化器原子化器火焰原子化法火焰原子化法39Processes occurring during atomization原子化器原子化器火焰原子化法火焰原子化法4041火焰火焰bb Air acetylene (2300 K)Air- propaneAir- hydrog

14、enbb Nitrous oxide acetylene (2990 K)Auxiliary oxidantFuel原子化器原子化器火焰原子化法火焰原子化法42Common fuels and oxidants used in flame Common fuels and oxidants used in flame spectroscopyspectroscopy43火焰原子化的不足之处火焰原子化的不足之处只有只有 5 5 15 % 15 % 的雾化样品到达火焰的雾化样品到达火焰需要样品的体积最少为需要样品的体积最少为0.5 1.0 mL粘度大的样品需要用溶剂稀释粘度大的样品需要用溶剂稀释4

15、4石墨炉原子化法石墨炉原子化法Graphite furnace technique4546原子化过程原子化过程干燥干燥灰化灰化原子化原子化石墨炉原子化法石墨炉原子化法Graphite furnace technique47优点优点需要样品量少需要样品量少 ( as low as 0.5 uL)几乎无需样品制备过程几乎无需样品制备过程灵敏度比火焰原子化法提高灵敏度比火焰原子化法提高 100- 1000 100- 1000 倍倍石墨炉原子化法石墨炉原子化法Graphite furnace technique48不足不足背景吸收效应较大背景吸收效应较大 分析物在灰化过程中有可能丢失分析物在灰化过程中

16、有可能丢失分析精度不如火焰原子化法分析精度不如火焰原子化法石墨炉原子化法石墨炉原子化法Graphite furnace technique49冷原子吸收法冷原子吸收法（化学原子化法）（化学原子化法）Hg2+ + Sn2+ = Hg + Sn (IV)50氢化物发生法氢化物发生法Hydride generation methodsFor arsenic (As), antimony (Sb) and selenium (Se)As (V) AsH3As0(gas) + H2NaBH4(sol)heatin flameH+原子化效率原子化效率100%100%灵敏度高基体影响不明显基体影响不明显可在

17、较低温度下原子化51- diffraction grating ( (衍射光栅）衍射光栅）单色器单色器Monochromator52检测器检测器 Detector- photomultiplier （光电倍增管）（光电倍增管）10105 5 10 108 8 倍倍将光信号转将光信号转变为电信号变为电信号53Read-out system （读出系统）（读出系统）- meter （表头）（表头） - chart recorder （记录仪）（记录仪）- digital display （ 数字显示）数字显示）54原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计5556Interferences （干扰）（干

18、扰）Spectral interferences （光谱干扰）（光谱干扰）Chemical interferences （化学干扰）（化学干扰）Physical interferences （物理干扰）（物理干扰）57Spectral interferences （光谱干扰）（光谱干扰）- spectral overlap （光谱重叠）（光谱重叠）（+） Cu 324.754 nm, Eu 324.753 nm- non-absorption line （非吸收线）（非吸收线）- molecular absorption （分子吸收）（分子吸收）（+） 火焰成分，金属卤化物等火焰成分，金属卤化

19、物等- light scatter （光散射）（光散射）（+）Al 308.215 nm , V 308.211nm,Al 309.27 nm58Chemical interferences （化学干扰）（化学干扰）- 形成稳定化合物形成稳定化合物提高火焰温度提高火焰温度bbbbbb采用释放剂采用释放剂 (La 3+ ) 分离分离Ca 2+ ， PO43-加入保护剂加入保护剂 (EDTA)bb59Chemical interferences- 电离电离bb加入消电离剂加入消电离剂- 比待测元素电离电位低比待测元素电离电位低的其他元素，如碱金属的其他元素，如碱金属60物理干扰物理干扰- 粘度粘度

20、 （稀释（稀释)- 密度密度- 表面张力表面张力 （加有机溶剂）（加有机溶剂）bb配制与待测试样具有相似组成的标准样品配制与待测试样具有相似组成的标准样品主要发生在抽吸过程、物化过程和蒸发过程，主要发生在抽吸过程、物化过程和蒸发过程，是非选择性干扰。是非选择性干扰。bb标准加入法标准加入法61实验技术实验技术样品制备样品制备实验条件优化实验条件优化- 共振线共振线- 狭缝宽度狭缝宽度- 灯电流灯电流- 原子化条件原子化条件标准曲线标准曲线62标准加入法标准加入法63灵敏度和检出限灵敏度和检出限灵敏度灵敏度- - 能产生能产生1%1%吸收时所对应的待测溶液吸收时所对应的待测溶液浓度（浓度（g/mlg/ml-1 -1) )- 能产生能产生0.00440.0044吸光度值的浓度吸光度值的浓度 （特征浓度）（特征浓度）64检出限检出限D = c 3 / A C: C: 待测溶液浓度待测溶液浓度A: A: 待测溶液平均吸光