第二章+气相色谱法

1、第二章第二章 气相色谱法气相色谱法 第一节第一节 气相色谱法概述气相色谱法概述仪器分析仪器分析课程课程色谱法是色谱法是1903年由俄国植物学家茨维特创立的。他在研究植年由俄国植物学家茨维特创立的。他在研究植物叶子的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙物叶子的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃柱内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素的直立玻璃柱内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成不同颜色的谱带。这种方法因此得名中各组分互相分离形成不同颜色的谱带。这种方法因此得名色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离

2、，“色谱色谱”二二字字已失去原来的意义，但仍被人们沿用至今。已失去原来的意义，但仍被人们沿用至今。仪器分析仪器分析课程课程色谱柱：玻璃管；色谱柱：玻璃管；固定相：碳酸钙；固定相：碳酸钙；流动相：石油醚；流动相：石油醚；色谱分析法是用来进行混合物中各组分色谱分析法是用来进行混合物中各组分的分离与分析的一种物理化学方法。的分离与分析的一种物理化学方法。仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程 按流动相和固定相的状态分类按流动相和固定相的状态分类色谱法气固色谱法气液色谱法气相色谱法液相色谱法液液色谱法液固色谱法仪器分析仪器分析课程课程 按固定相形状分类按固定相形状分类

3、色谱法柱色谱纸色谱薄层色谱填充柱色谱：将固定相装填在由玻璃管或金属管制成的色谱柱内毛细管色谱：把固定液涂渍在细长的毛细管内壁上以涂在玻璃板或塑料板上的吸附剂薄层作固定相以滤纸作固定相仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程SP-6890型气相色谱仪型气相色谱仪三、气相色谱流程三、气相色谱流程仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程日本 东京 Shimadzu仪器分析仪器分析课程课程外观内部结构仪器分析仪器分析课程课程岛津岛津 GC-2010 仪器分析仪器分析课程课程安捷伦安捷伦 7890A气气-质联用仪质联

4、用仪仪器分析仪器分析课程课程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计；6-压力表；7-进样器；8-分离柱；9-检测器；10-放大器；11-温度控制装置；12-记录仪；载载气气系系统统进进样样系系统统分分离离系系统统检检测测记记录录系系统统温温控控装装置置仪器分析仪器分析课程课程包括气源、净化干燥管和载气流速控制装置；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通 过分子筛、活性炭等）载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。1. 载气系统载气系统仪器分析仪器分析课程课程包括：进样器+气化室；六通阀六通阀：试样首先充满定

5、量管，切入后，载气携带定量管中的试样进入分离柱；仪器分析仪器分析课程课程微量注射器微量注射器：体积150L不等的注射器气化室气化室：液体样品瞬间气化。无催化作用仪器分析仪器分析课程课程色谱柱色谱柱：由柱管和填装在其中的固定相组成。柱材质柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径2-4毫米。长度可根据需要 确定。柱填料柱填料：粒度为60-100目的色谱固定相。色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱的制备技术以及操作条件等许多因素有关。仪器分析仪器分析课程课程 色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变

6、化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器检测器： 浓度型浓度型测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比，如热导检测器和电子捕获检测器；的响应值和组分的浓度成正比，如热导检测器和电子捕获检测器； 质量型质量型测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比，如火焰离测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比，如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。子化检测器和火焰光度检测器等。仪器分析仪器分析课程课程温度

7、是色谱分离条件的重要选择参数，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性；气化室、分离柱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离柱：准确控制分离需要的温度。仪器分析仪器分析课程课程四、色谱流出曲线和色谱峰四、色谱流出曲线和色谱峰 由检测器输出的电信号强度对时间作图，所得曲线称为色由检测器输出的电信号强度对时间作图，所得曲线称为色谱流出曲线谱流出曲线(如图如图)。曲线上突起的部分就是色谱峰。曲线上突起的部分就是色谱峰。仪器分析仪器分析课程课程 在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流在实验条件下，色

8、谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线出曲线称为基线(如图如图O-t)，稳定的基线应该是一条水平直线。，稳定的基线应该是一条水平直线。基线漂移基线漂移 指基线随时间定向的缓慢变化。指基线随时间定向的缓慢变化。基线噪声基线噪声 指由各种因素所引起的基线起伏。指由各种因素所引起的基线起伏。仪器分析仪器分析课程课程(2) 保留值保留值 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。如前所时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。如前所述，被分离组分在色谱柱中的滞留时间，主要取决于在两相述

9、，被分离组分在色谱柱中的滞留时间，主要取决于在两相间间的分配过程，因保留值是由色谱分离过程中的热力学因素所的分配过程，因保留值是由色谱分离过程中的热力学因素所控控制的，在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一制的，在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确确定的保留值，这样就可以作为定性分析参数。定的保留值，这样就可以作为定性分析参数。仪器分析仪器分析课程课程 死时间死时间tM 不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需要的时间，如图中始到柱后出现浓度最大值时所需要的时间，如图中 OA。显然，死时

10、间正比于色谱柱的空隙体积。显然，死时间正比于色谱柱的空隙体积。 因为这种物质不被固定相吸附或溶解，故其流动速度将与因为这种物质不被固定相吸附或溶解，故其流动速度将与流动相的流动速度相近测定流动相平均线速流动相的流动速度相近测定流动相平均线速时，可用往长时，可用往长L与与tM的比值计算。的比值计算。MLut仪器分析仪器分析课程课程 保留时间保留时间tR 指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所经历的指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所经历的时间，如图时间，如图OB它相应于样品到达柱末端的检测器所需的它相应于样品到达柱末端的检测器所需的时间。时间。仪器分析仪器分析课程课程 调整保留时间

11、调整保留时间tR某组份的保留时间扣除死时间后称为该组份的调整保留某组份的保留时间扣除死时间后称为该组份的调整保留时间，即时间，即 tR = tR - tM 由于组份在色谱柱中的保留时间由于组份在色谱柱中的保留时间tR包含了组份随流动相通包含了组份随流动相通过柱子所需的时间和组份在固定相中滞留所需的时间，所以过柱子所需的时间和组份在固定相中滞留所需的时间，所以tR实际上是组份在固定相中停留的总时间保留时间可用实际上是组份在固定相中停留的总时间保留时间可用时间单位（如时间单位（如s）或距离单位（如）或距离单位（如cm）表示。）表示。 保留时间是色谱法定性的基本依据，但同一组份的保留时保留时间是色谱

12、法定性的基本依据，但同一组份的保留时间常受到流动相流速的影响，因此色谱工作者有时用保留体间常受到流动相流速的影响，因此色谱工作者有时用保留体积等参数进行定性检定积等参数进行定性检定仪器分析仪器分析课程课程 死体积死体积 VM 指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与流和。当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与流动相体积流速动相体积流速F0（Lmin）计算：）计算： VM = tMF0

13、仪器分析仪器分析课程课程 保留体积保留体积 VR 指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度最大值时所通指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度最大值时所通过的流动相体积。保留体积与保留时间过的流动相体积。保留体积与保留时间t。的关系如下：。的关系如下： VR = tRF0 调整保留体积调整保留体积VR 某组份的保留体积扣除死体积后，称该组份的调整保留体某组份的保留体积扣除死体积后，称该组份的调整保留体积，即积，即 VR = VR- VM仪器分析仪器分析课程课程 相对保留值相对保留值2.1 某组份某组份2的调整保留值与组份的调整保留值与组份1的调整保留值之比，称为相的调整保留值之比，称为相对保留值：对保

14、留值： 由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关，而与柱径、由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关，而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此，它是色谱法中，柱长、填充情况及流动相流速无关，因此，它是色谱法中，特别是气相色谱法中，广泛使用的定性数据。特别是气相色谱法中，广泛使用的定性数据。 r21亦可用来表示固定相的选择性。亦可用来表示固定相的选择性。r21值越大，相邻两组值越大，相邻两组分的分的tR 相差越大，分离得越好，相差越大，分离得越好，r21=1时，两组份不能被分时，两组份不能被分离。离。r21亦可用亦可用表示。表示。 2122.11RRRRVttV仪器分析仪器分析课程课程（3

15、）区域宽度）区域宽度 色谱峰的区域宽度是组份在色谱柱中谱带扩张的函数，它色谱峰的区域宽度是组份在色谱柱中谱带扩张的函数，它反映了色谱操作条件的动力学因素度量色谱峰区域宽度通反映了色谱操作条件的动力学因素度量色谱峰区域宽度通常有三种方法：常有三种方法：1. 标准偏差标准偏差 即即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半，如图中倍峰高处色谱峰宽的一半，如图中EF距离的一半。距离的一半。 2. 半峰宽半峰宽Y1/2 即峰高一半处对应的峰宽，如图中即峰高一半处对应的峰宽，如图中GH间的距离。它与标间的距离。它与标准偏差准偏差的关系是：的关系是： Y1/2 = 2.354仪器分析仪器分析课程课程3. 峰底宽度峰

16、底宽度Y 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距，如图中即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距，如图中IJ的距离它与标准偏差的关系是：的距离它与标准偏差的关系是： Y = 4 仪器分析仪器分析课程课程从色谱流出曲线上，可以得到许多重要信息：从色谱流出曲线上，可以得到许多重要信息：(l) 根据色谱峰的个数，可以判断样品中所合组份的最少个数根据色谱峰的个数，可以判断样品中所合组份的最少个数(2)根据色谱峰的保留值根据色谱峰的保留值(或位置），可以进行定性分析或位置），可以进行定性分析(3) 根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析(4) 色谱峰的保留值及

17、其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的 依据依据(5) 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相和流动相)选择是否选择是否 合适的依据合适的依据仪器分析仪器分析课程课程第二节第二节 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础仪器分析仪器分析课程课程1. 柱型：柱型： a. 填充柱填充柱 b. 毛细管柱毛细管柱2. 分离过程分离过程 气固：吸附气固：吸附-脱附脱附-吸附吸附-脱附脱附 气液：溶解气液：溶解-挥发挥发-溶解溶解-挥发挥发3. 分配过程分配过程 物质在固定相和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和物质在固定相

18、和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发过程，称为分配过程。溶解、挥发过程，称为分配过程。仪器分析仪器分析课程课程分配系数：指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之分配系数：指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之 间分配达平衡时的浓度之比值，即间分配达平衡时的浓度之比值，即 K=固定相中浓度固定相中浓度/流动相中浓度流动相中浓度= CS/CM 在一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的，在一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的，分配系数小的组分较早地流出色谱柱，分配系数大的组分后流分配系数小的组分较早地流出色谱柱，分配系数大的组分后流出色谱柱。由此可见，出色谱柱

19、。由此可见，气相色谱分析的分离原理是基于不同物气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。质在两相间具有不同的分配系数。仪器分析仪器分析课程课程 分配比又称容量因子或容量比，它是指在一定温度和压分配比又称容量因子或容量比，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。即中的质量比。即 k= mS/ mM 分配系数与分配比之间的关系为分配系数与分配比之间的关系为ssMMc/K=c/sMMSmVVkkmVV仪器分析仪器分析课程课程（1）分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比是组分在两）分配

20、系数是组分在两相中浓度之比，分配比是组分在两相中质量之比。他们都与组分及固定相的热力学性质有关，相中质量之比。他们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。并随柱温、柱压的变化而变化。（2）分配系数只取决于组分和两相性质，与两相体积无关。）分配系数只取决于组分和两相性质，与两相体积无关。分配比不仅取决于组分和两相性质，且与相比有关，亦即分配比不仅取决于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的分配比随固定相的量而改变。组分的分配比随固定相的量而改变。仪器分析仪器分析课程课程（3）对于一给定色谱体系（分配体系），组分的分离最终决）对于一给定色谱体系（分配体系），组分的分离最终决

21、定于组分在两相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配定于组分在两相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数.k值越大，保值越大，保留时间越长，留时间越长，k值为零的组分，其保留时间即为死时间。值为零的组分，其保留时间即为死时间。（4）若流动相（载气）在柱内的线速度为）若流动相（载气）在柱内的线速度为 .由于固定相对组由于固定相对组分有保留作用，所以组分在柱内的线速度分有保留作用，所以组分在柱内的线速度s将小于将小于 ， 则两速度之比称为滞留因子则两速度之比称为滞留因子Rs. Rs = s/仪器分析仪器分析课程课程 (2-11

22、)11 (2-12)11 (1) (2-16)ssMsssMMMRRMSRMRMMuRumRmmmkmLLttttkuutttktt通过实验测得调整保留时间通过实验测得调整保留时间(体积体积)及死时间及死时间(体积体积)，就可求得，就可求得分配比。分配比。仪器分析仪器分析课程课程二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论 1.概述：试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括：概述：试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括： a. 试样中各组分在两相间的分配情况（与热力学因素有关）试样中各组分在两相间的分配情况（与热力学因素有关） b. 各组分在色谱柱中的运动情况（与动力学因素有关）各组分在色谱柱中的运

23、动情况（与动力学因素有关）仪器分析仪器分析课程课程 塔板理论把色谱柱比作一个分馏塔，假设柱内有n个塔板，每个塔板高度称为理论塔板高度，用H表示，在每个塔板内，试样各组分在两相中分配并达到平衡，最后，挥发度大的组分和挥发度小的组分彼此分离，挥发度大的最先从塔顶（即柱后）逸出。尽管这个理论并不完全符合色谱柱的分离过程，色谱分离和一般的分馏塔分离有着重大的差别，但是因为这个比喻形象简明，因此几十年来一直沿用。仪器分析仪器分析课程课程2.塔板理论塔板理论(plate theory）；）； a. 塔板理论假定（塔板理论假定（4条）；条）； 两相间可以两相间可以很快地达到分配平衡很快地达到分配平衡，这样达

24、到分配平衡的一，这样达到分配平衡的一小段柱长称为小段柱长称为理论塔板高度理论塔板高度； 载气进入色谱柱是载气进入色谱柱是脉动式脉动式的，每次进气为一个板体积；的，每次进气为一个板体积； 试样沿色谱柱方向的试样沿色谱柱方向的扩散可略而不计扩散可略而不计； 分配系数在各塔板上是分配系数在各塔板上是常数常数. 仪器分析仪器分析课程课程b. 流出曲线方程式流出曲线方程式22022Rt tcce2-17c. 由塔板理论可导出由塔板理论可导出n、H、L间的关系间的关系1222RRn=5.5416 (2-18)YY (2-19)ttLHn 仪器分析仪器分析课程课程d. 结论结论，；，； 色谱峰越窄，塔板数色

25、谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度越多，理论塔板高度H就越小，所就越小，所以，以，n或或H可作为描述柱效的一个指标可作为描述柱效的一个指标。 由于死时间的存在，理论塔板数由于死时间的存在，理论塔板数n，理论塔板高度，理论塔板高度H并不能并不能真正反映色谱柱分离的好坏。应改用：真正反映色谱柱分离的好坏。应改用： e. 注意注意：同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的，当用：同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的，当用这些指标表示柱效能时，必须说这些指标表示柱效能时，必须说 说明是对什么物质而言的。说明是对什么物质而言的。221/2tt5.5416nRRnYYLH有效有效有效仪器分析仪器分析课程

26、课程f. 评说：评说： 塔板理论在解释流出曲线的形状；塔板理论在解释流出曲线的形状； 浓度极大点的位置；浓度极大点的位置； 计算评价柱效能等方面是成功的；计算评价柱效能等方面是成功的；但不能解释塔板高度受哪些因素影响的这个本质问题，也不但不能解释塔板高度受哪些因素影响的这个本质问题，也不能解释为什么在不同流速下可以测得不同的理论塔板数这一能解释为什么在不同流速下可以测得不同的理论塔板数这一实验事实。实验事实。仪器分析仪器分析课程课程 2. 速率理论（速率理论（Van Deemter理论）：理论）： H=A+B/u+Cu 2-22 可见：影响可见：影响H的三项因素为；的三项因素为； a. 涡流扩

27、散项涡流扩散项A：因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体并：因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，尽量填充均匀，是减少涡流扩散， 提高柱效的有效途径。提高柱效的有效途径。2pAdPath 2 longer than path 1仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程b. 分子扩散项分子扩散项B/u，：纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，：纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长（相当于载气流速越小），分子扩散项对色保留时间越长（相当于载气流速越小），分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。填充柱谱峰扩张的影响就越显著。填充柱1，毛细管柱，毛细管柱 =1.

28、2gBD仪器分析仪器分析课程课程c. 传质项传质项Cu；包括下列二项：；包括下列二项： 气相传质阻力系数气相传质阻力系数Cg： 采用粒度小的填充物和分子量采用粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可减小小的气体作载气可减小Cg，提高柱效；，提高柱效； 液相传质阻力系数液相传质阻力系数Cl ： 固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，则液固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，则液相传质阻力就小；中等线速时，塔板高度的主要控制相传质阻力就小；中等线速时，塔板高度的主要控制因素是液相传质项，而气相传质项数值很小，可忽略。因素是液相传质项，而气相传质项数值很小，可忽略。2220.01(1)pg

29、gdkCkD2223 (1)flldkCkD仪器分析仪器分析课程课程d. 结论结论: 范氏公式对于分离条件的选择具有指导意义。范氏公式对于分离条件的选择具有指导意义。 它可以说明，它可以说明， 填充均匀程度、担体粒度、填充均匀程度、担体粒度、 载气种类、载气流速、柱温、载气种类、载气流速、柱温、 固定相液膜厚度等对柱效、峰扩散的影响。固定相液膜厚度等对柱效、峰扩散的影响。仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析课程课程第三节第三节 色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择仪器分析仪器分析课程课程一、分离度一、分离度1. 二组分完全分离的条件二组分完全分离的条件 a. 二组分色谱峰之间距离二组分色谱

30、峰之间距离 相差足够大相差足够大; b. 峰必须窄峰必须窄.仪器分析仪器分析课程课程2. 判别公式判别公式-总分离效能指标，总分离效能指标，R(2)(1)1212RRttRYY式中分子是热力学因素，分母是动力学因素；两组式中分子是热力学因素，分母是动力学因素；两组分保留值的差别，主要决定于固定液的分保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质热力学性质；色谱峰的宽窄则反映色谱过程的；色谱峰的宽窄则反映色谱过程的动力学因素动力学因素，柱，柱效能高低。效能高低。仪器分析仪器分析课程课程因此分离度是柱效能、选择性影响因素的总和，故因此分离度是柱效能、选择性影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能

31、指标。可用其作为色谱柱的总分离效能指标。R=1.0R=1.0时时，分离程度达，分离程度达98%98%，适宜于定量分析，适宜于定量分析R=1.5R=1.5时时，分离度达，分离度达99.7%99.7%，可认为二峰完全分开。，可认为二峰完全分开。仪器分析仪器分析课程课程二、色谱分离基本方程式二、色谱分离基本方程式(Basic equation of GC separation)1.1.基本方程式基本方程式211 from (2-18)41 (2-29)411n= 2-301 2-314RnYtnkRkknknR 有 效有 效（）（）仪器分析仪器分析课程课程2. 信息信息 a. 分离度与柱效的关系（柱

32、效因子分离度与柱效的关系（柱效因子n）：）： 分离度与分离度与n的平方根成正比。当固定相确定，欲使达到一定的平方根成正比。当固定相确定，欲使达到一定的分离度，将取决于的分离度，将取决于n。 增加柱长可改进分离度；增加柱长可改进分离度； 增加增加n值的另一办法是减小柱的值的另一办法是减小柱的H值值.仪器分析仪器分析课程课程b. 分离度与分配比的关系（容量因子分离度与分配比的关系（容量因子k）：）： k值大对分离有利，但并非越大越好，值大对分离有利，但并非越大越好，k 10 对对R的改进不的改进不明显，明显， 反而使分析时间大为延长。反而使分析时间大为延长。 K值对值对k/(1+k)的影响的影响

33、使使k改变的办法有：改变柱温和改变相比。改变的办法有：改变柱温和改变相比。K0.51.03.05.08.0103050k/(1+k) 0.330.500.750.830.890.910.970.98仪器分析仪器分析课程课程c. 分配比与选择性的关系（选择因子分配比与选择性的关系（选择因子 ）：）： 是柱选择性的度量，是柱选择性的度量，越大，柱选择性越好，分离效果越越大，柱选择性越好，分离效果越好，好，增大增大值是提高分离度的有效办法；值是提高分离度的有效办法；增加增加简便而有效简便而有效的方法是通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大差别。的方法是通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大差别。

34、仪器分析仪器分析课程课程3. 关系式汇总关系式汇总 可看出，只要已知两个指标，就可估算出第三个指标。可看出，只要已知两个指标，就可估算出第三个指标。 例如：假设有一物质对，其例如：假设有一物质对，其=1.15，要在填充柱上得到完全，要在填充柱上得到完全分离（分离（R 1.5），所需有效理论塔板数为：），所需有效理论塔板数为： n有效有效= 16R2/(-1)2 2-32 =161.521.15/(1.15-1)2 = 2112 若用普通柱，一般的有效塔板高度为若用普通柱，一般的有效塔板高度为0.1cm，所需柱长度应，所需柱长度应为：为：L = 2112 0.1cm = 2m仪器分析仪器分析课程

35、课程三、分离操作条件的选择三、分离操作条件的选择1.1.载气及其流速的选择载气及其流速的选择 H=A+B/u+CuH=A+B/u+Cu 用在不同流速下测得的塔板高度用在不同流速下测得的塔板高度H H对流速对流速作图，得下图：作图，得下图：仪器分析仪器分析课程课程在曲线的最低点，塔板高度在曲线的最低点，塔板高度H H最小，对应的流速即为最佳流最小，对应的流速即为最佳流速：速： dH/du = -B/2 + C=0； 最佳最佳 = （B/C)1/2 H最小最小 =A+2（BC)1/2在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速；从流速

36、；从2-222-22式及图式及图2-72-7可见：可见： 当流速较小时，分子扩散项（当流速较小时，分子扩散项（B B项）是主要因素，这时应项）是主要因素，这时应采用分子质量较大的载气采用分子质量较大的载气(N(N2 2,Ar),Ar)，使组分在载气中有较小，使组分在载气中有较小的扩散系数；的扩散系数； 当流速较大时，传质项（当流速较大时，传质项（C C项）为控制因素，宜采用分子项）为控制因素，宜采用分子质量较小的载气质量较小的载气(H(H2 2,He),He)，此时组分在载气中有较大的扩散，此时组分在载气中有较大的扩散系数，减小气相传质阻力，提高柱效系数，减小气相传质阻力，提高柱效. .仪器分

37、析仪器分析课程课程例：有一根例：有一根1 1米的气液色谱柱，用米的气液色谱柱，用N N2 2做载气，做载气，当当 =40mL/min =40mL/min时，时，n=800n=800块；当块；当 =10mL/min =10mL/min时，时，n=1000n=1000块；块； 求求最佳最佳和对应的和对应的H H和和n n的值的值. .解：解：H H1 1=1000/800=1.25mm=1000/800=1.25mm；H H2 2=1000/1000=1.00mm.=1000/1000=1.00mm. 代入代入2-222-22式：式： 1.25=A+B/40+40C1.25=A+B/40+40C

38、1.00=A+B/10+10C 1.00=A+B/10+10C 一般流速下，一般流速下，A A可忽略不计，可忽略不计， 解得：解得：B=7.33mm.mL/minB=7.33mm.mL/min； C=0.0267mm.min/mL C=0.0267mm.min/mL ； 则：则： 最佳最佳 = =（B/C)B/C)1/21/2=16.57mL/min =16.57mL/min H H最小最小 =A+2=A+2（BC)BC)1/21/2=0.884mm=0.884mm仪器分析仪器分析课程课程2. 柱温的选择：柱温的选择： a. 柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速柱温是一个重要的操

39、作变数，直接影响分离效能和分析速度。度。柱温不能高于固定液最高使用温度柱温不能高于固定液最高使用温度，否则固定液挥发否则固定液挥发流失。流失。 b. 柱温对组分分离的影响较大柱温对组分分离的影响较大，提高柱温使各组分的挥发靠，提高柱温使各组分的挥发靠拢，不利于分离。拢，不利于分离。c.c.柱温选择的原则柱温选择的原则： 在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。仪器分析仪器分析课程课程 对于高沸点混合物（对于高沸点混合物（30040030

40、0400），希望在较低的柱温下），希望在较低的柱温下（低于其沸点（低于其沸点100200100200）分析；）分析； 对于沸点不太高的混合物（对于沸点不太高的混合物（200300200300），可在中等柱温），可在中等柱温下操作；下操作； 对于沸点在对于沸点在100200100200的混合物，柱温可选在其沸点的混合物，柱温可选在其沸点2/32/3左右；左右； 对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点或沸对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点或沸点以上，以便能在室温或点以上，以便能在室温或5050以下分析；以下分析； 对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温对于沸点范围较宽的试样，宜

41、采用程序升温. . 仪器分析仪器分析课程课程3.3.固定液的性质和用量：固定液的性质和用量： 固定液的性质对分离是起决定作用的固定液的性质对分离是起决定作用的。 固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。液用量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。 固定液的配比（指固定液与担体的质量比）一般用固定液的配比（指固定液与担体的质量比）一般用5:1005:100到到25:10025:100，也有低于，也有低于5:1005:100的的. .4.4.担体的性质和粒度：担体的表面结构和孔径分布决定了固担体

42、的性质和粒度：担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。 对担体粒度要求对担体粒度要求均匀细小均匀细小，这样有利提高柱效。，这样有利提高柱效。仪器分析仪器分析课程课程5.5.进样时间进样时间和进样量：进样量必须很快，进样时间一般都在和进样量：进样量必须很快，进样时间一般都在一秒以内一秒以内。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围。进样量呈线性关系范围。6.6.气化温度气化温度：进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速：进样后要有足够的气化温度，使

43、液体试样迅速气化后被载气带入柱中。气化后被载气带入柱中。 一般选择气化温度比柱温高一般选择气化温度比柱温高30-70 30-70 。仪器分析仪器分析课程课程第四节第四节 固定相及其选择固定相及其选择 (Stationary phase and selection)仪器分析仪器分析课程课程 在在GCGC分析中，多组分混合物中各组分能否完全分离开，主分析中，多组分混合物中各组分能否完全分离开，主要取决于色谱柱的效能和选择性，而选择性在很大程度上取要取决于色谱柱的效能和选择性，而选择性在很大程度上取决于固定相选择得是否适当，因此选择适当的固定相就成为决于固定相选择得是否适当，因此选择适当的固定相就成

44、为分析中的关键分析中的关键. .一、气一、气- -固色谱固定相固色谱固定相1.1.适用范围：分离常温下的气体及气态烃类物质，往往可取适用范围：分离常温下的气体及气态烃类物质，往往可取得满意的分离效果。得满意的分离效果。2.2.分类：分类： 吸附剂；非极性：活性炭吸附剂；非极性：活性炭 弱极性：氧化铝弱极性：氧化铝 强极性：硅胶，分子筛强极性：硅胶，分子筛3.3.发展：石墨化碳黑、碳分子筛发展：石墨化碳黑、碳分子筛仪器分析仪器分析课程课程二、气二、气- -液色谱固定相液色谱固定相 1.1.担体担体 a.a.要求要求 表面应是化学惰性的；表面应是化学惰性的； 较大的表面积；较大的表面积； 热稳定性

45、好；热稳定性好； 粒度均匀、细小。粒度均匀、细小。 b.b.分类：分类： 硅藻土型：又分为红色担体、白色担体；硅藻土型：又分为红色担体、白色担体； 非硅藻土型：氟担体、玻璃微球担体等；非硅藻土型：氟担体、玻璃微球担体等； c.c.选择原则：选择原则：4 4点点p28p28仪器分析仪器分析课程课程2.2.固定液固定液 a.a.要求：要求： 挥发性小，在操作温度下有较低蒸汽压；挥发性小，在操作温度下有较低蒸汽压； 热稳定性好，在操作温度下呈液态，不发生分解；热稳定性好，在操作温度下呈液态，不发生分解； 对试样各组分有适当的溶解能力；对试样各组分有适当的溶解能力； 具有高的选择性；具有高的选择性；

46、化学稳定性好，不与被测物质起化学反应化学稳定性好，不与被测物质起化学反应. . 仪器分析仪器分析课程课程b.b.固定液的分离特征固定液的分离特征 固定液的分离特征是选择固定液的基础；固定液的分离特征是选择固定液的基础； 固定液选择，一般依固定液选择，一般依“相似相溶相似相溶”的原则的原则进行进行; ; 即固定液的性质和被测组分有某些相似时，其溶解度就即固定液的性质和被测组分有某些相似时，其溶解度就大，分配系数就大，大，分配系数就大， 也就是说，被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大也就是说，被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。小与被测组分

47、和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。 仪器分析仪器分析课程课程 分子间相互作用力：分子间相互作用力： 静电力：由极性分子的永久偶极间存在静电作用而引起静电力：由极性分子的永久偶极间存在静电作用而引起的，升高温度对分离不利；的，升高温度对分离不利； 诱导力：极性分子和非极性分子共存时相互作用产生的诱导力：极性分子和非极性分子共存时相互作用产生的 色散力；非极性分子间瞬间的周期变化的偶极矩产生的；色散力；非极性分子间瞬间的周期变化的偶极矩产生的；对于非极性和弱极性分子，分子间力主要是色散力，由于对于非极性和弱极性分子，分子间力主要是色散力，由于色散力与沸点成正比，所以组分基本按沸点顺序分离；

48、色散力与沸点成正比，所以组分基本按沸点顺序分离； 氢键力；氢键力；仪器分析仪器分析课程课程c.c.固定液的极性：固定液的极性可以采用相对极性固定液的极性：固定液的极性可以采用相对极性P P来表示；来表示； 相对极性相对极性 假定：假定： 强极性液强极性液,- -氧二丙腈相对极性为氧二丙腈相对极性为100;100;用用1 1表示；表示； 非极性液角鲨烷相对极性为非极性液角鲨烷相对极性为0; 0; 用用2 2表示；表示； 待测固定液的极性为待测固定液的极性为P P； 用用x x表示表示. . 分别制成三根色谱柱，分别分离试验物质；分别制成三根色谱柱，分别分离试验物质； 试验物质：正丁烷试验物质：正

49、丁烷- -丁二烯，丁二烯，oror环己烷环己烷- -苯，则：苯，则： 1212100100 2-36(lg 2-37(xRRqqPqqtqt苯）环己烷）仪器分析仪器分析课程课程 麦氏常数（麦克雷诺）：以非极性固定液角鲨烷为基准，麦氏常数（麦克雷诺）：以非极性固定液角鲨烷为基准，选用选用1010种物质作为探测物来表征不同固定液的分离特性，种物质作为探测物来表征不同固定液的分离特性，常用常用5 5种，其计算方法为：种，其计算方法为： X X = I = IP P苯苯 - I- IS S苯苯 Y Y = I = IP P丁醇丁醇 - I- IS S丁醇丁醇 Z Z = I = IP P2-2-戊酮戊

50、酮 - I- IS S2 -2 -戊酮戊酮 U U = I = IP P硝基丙烷硝基丙烷 - I- IS S硝基丙烷硝基丙烷 S S = I = IP P吡啶吡啶 I IS S吡啶吡啶式中采用重现性好的保留指数式中采用重现性好的保留指数I I代替调整保留值代替调整保留值。 下标下标p p为待测固定液，为待测固定液，s s为角鲨烷固定液，为角鲨烷固定液， I IP P苯苯为以苯作为探为以苯作为探测物时在待测固定液上的保留指数，测物时在待测固定液上的保留指数，I IS S苯苯为以苯作为探测为以苯作为探测物时在角鲨烷固定液上的保留指数，其余类同物时在角鲨烷固定液上的保留指数，其余类同. .仪器分析仪

51、器分析课程课程应用：两者的差值可表征以标准非极性固定液角鲨烷为基准应用：两者的差值可表征以标准非极性固定液角鲨烷为基准时欲测固定液的相对极性时欲测固定液的相对极性. .将将5 5种探测物种探测物II值之和值之和II称为称为总极性，其平均值称为平均极性。总极性，其平均值称为平均极性。 固定液的总极性越大，则极性越强；固定液的总极性越大，则极性越强；不同固定液的麦氏常数相近，表明它们的极性基本相同；不同固定液的麦氏常数相近，表明它们的极性基本相同；麦氏常数值越小，则固定液的极性越接近于非极性固定液的麦氏常数值越小，则固定液的极性越接近于非极性固定液的极性；麦氏常数中某特定值如极性；麦氏常数中某特定

52、值如X X或或Y Y值越大，则表明该固定值越大，则表明该固定液对相应的探测物所表征的性质越强。液对相应的探测物所表征的性质越强。因而利用麦氏常数将因而利用麦氏常数将有助于固定液的评价、分类和选择有助于固定液的评价、分类和选择. .仪器分析仪器分析课程课程d.d.固定液的选择固定液的选择 原则：应用原则：应用“相似相溶相似相溶”的原理，色谱流出规律；的原理，色谱流出规律； 色谱流出规律色谱流出规律： 分离非极性物质，选非极性固定液，各组分按沸点次序流分离非极性物质，选非极性固定液，各组分按沸点次序流出色谱柱，沸点低先出，高后出；出色谱柱，沸点低先出，高后出； 分离极性物质，选极性固定液，各组分按

53、极性次序分离，分离极性物质，选极性固定液，各组分按极性次序分离，极性小的先出，极性大的后出；极性小的先出，极性大的后出； 分离非极性和极性混合物，选极性固定液，分离非极性和极性混合物，选极性固定液， 非极性先出，极性组分后出；非极性先出，极性组分后出； 对于能形成氢键的试样，选极性或氢键型的固定液，不易对于能形成氢键的试样，选极性或氢键型的固定液，不易形成氢键的先出，最易形成氢键的最后流出形成氢键的先出，最易形成氢键的最后流出. . 对于试样性质不够了解的情况，一般从表对于试样性质不够了解的情况，一般从表2-62-6中选用中选用4 4种种固定液，试后调整。固定液，试后调整。 仪器分析仪器分析课

54、程课程第五节第五节 GC检测器检测器 (GC detector)仪器分析仪器分析课程课程一、概述一、概述1.1.作用作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。相应的电讯号。2.2.分类分类： a.a.浓度型浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的器的响应值和组分的浓度成正比响应值和组分的浓度成正比。 热导热导TCD TCD ； 电子捕获电子捕获ECDECD； b.b.质量型质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化。：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化。即检

55、测器即检测器响应值和组分的质量成正比响应值和组分的质量成正比。 氢焰氢焰FIDFID； 火焰光度火焰光度FPDFPD； 仪器分析仪器分析课程课程热导检测器 TCD 热导检测器是通用型检测器。几乎对所有物质都有响应。 由于结构简单，性能稳定，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。仪器分析仪器分析课程课程结构：热导池由池体和热敏元件构成池体用不锈钢制成；池体内装两根电阻完全相等的钨丝或铂丝热敏元件。构成参比池和测量池。热导池检测器结构图仪器分析仪器分析课程课程 热导池检测器检测原理是基于热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的物质有不同

56、的导热系数不同的导热系数。参比池和测量池参比池和测量池与固定电阻组与固定电阻组成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：未进样时： （无信号输出） R1=R2 R参=R测 R参R1 R测R2 R参= R测 进样后： （输出信号） R参 R测R2R1仪器分析仪器分析课程课程3影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流）桥电流 桥电流增加桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度灵敏度就提高就提高。 响应值与工作电流的三次方成正

57、比响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右左右（N2作作载气时为载气时为100150mA，H2作载气时作载气时150200mA为为宜）。宜）。 仪器分析仪器分析课程课程3影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。灵敏度就提高。 响应值与

58、工作电流的三次方成正比响应值与工作电流的三次方成正比。所以，。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右左右（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。 仪器分析仪器分析课程课程（2）池体温度）池体温度 池体温度一般等于或高于柱温。池体温度一般等于或高于柱温。 （3）载气种类）载气种类 载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高高。一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的一般物质导热系

59、数较小，故选择导热系数大的H2或或Ne作载气有利于灵敏度提高。如用作载气有利于灵敏度提高。如用N2作载气时，作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒峰。峰。 同一种物质，峰面积越大，浓度越大同一种物质，峰面积越大，浓度越大 不同物质，与载气的导热系数相差越大，峰面积不同物质，与载气的导热系数相差越大，峰面积越大，灵敏度越大越大，灵敏度越大仪器分析仪器分析课程课程 例：苯和甲醇例：苯和甲醇5119204322.苯苯N0114214322.甲甲N甲苯同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积仪器

60、分析仪器分析课程课程 （4）热敏元件阻值的影响）热敏元件阻值的影响 选择阻值高，电阻温度系数较大选择阻值高，电阻温度系数较大的，温度变化，电阻变化明显，灵敏度高。的，温度变化，电阻变化明显，灵敏度高。 （5）缺点）缺点 一般热导池的死体积较大，灵敏度低。为提高灵一般热导池的死体积较大，灵敏度低。为提高灵敏度，并能在毛细管柱上使用，选用微型池体的热导池。敏度，并能在毛细管柱上使用，选用微型池体的热导池。仪器分析仪器分析课程课程三、氢火焰离子化检测器，三、氢火焰离子化检测器，广谱，质量型广谱，质量型（flame ionization detector,FID） 1.1.特点特点：对：对含碳有机含碳