项目二-第二讲-炼焦过程的化学产品.

1、炼焦工艺项目二 室式结焦过程第二讲 煤的黏结和成焦机理 n 第二讲第二讲 煤的黏结和成焦机理煤的黏结和成焦机理 n 具有黏结性的煤，在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为煤的黏结过程。而从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称为结焦过程，如图2-4所示。n 由图可见煤的结焦过程大体可分为黏结过程和半焦收缩两个阶段。煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质。图2-4 黏结与成焦过程阶段示意图n 一、胶质体的生成及性质一、胶质体的生成及性质n 1胶质体液相的来源胶质体液相的来源 n 胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源是多方面的，煤分子结构单元之间各种桥键的

2、断裂形成自由基碎片，其中分子量不太大的、含氢较多的生成液态产物，且以芳香族化合物居多。脂肪化合物的分解，其中分子量较大的那部分形成液态产物，分子量小的部分生成气态析出，液相产物中，以脂肪化合物居多。基本结构单元周围的脂肪族侧链和各官能团脱落，其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。n 残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中部分溶解，使胶质体液相增加。 n 2 2胶质体的性质胶质体的性质n 在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦，如图2-5。图2-5 胶质体的生成及转化示意图I软化开始阶段； II开始形成半焦阶段；III煤粒强烈软化和半焦破裂阶段 1煤；2胶质体；3半焦n

3、液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒全部转变成半焦。形成的半焦质量决定胶质体的性质。n （1）温度间隔 煤开始固化温度（ ）与开始软化温度（ ）之间的范围为胶质体的温度间隔（ ），即 。它表示煤粒处在胶质体状态所停留的时间，也反映了胶质体的热稳定性。如果温度间隔大，则胶质体停留时间长，其热稳定性好，煤粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。反之，胶质体停留时间短，很快分解，煤粒间的黏结性也差。 固t软tt软固tttn （2）透气性 煤热解的挥发产物，通过胶质体时克服

4、所受到的阻力而析出的能力，表示胶质体的透气性。透气性对煤的黏结性影响较大，若透气性差，则膨胀压力大，有利于黏结。反之，若胶质体的透气性好或液相少，液相不能充满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。n （3）流动性 煤在胶质状态下的流动性，对黏结性影响较大。常以胶质体的流动度来衡量。如果胶质体的流动性差，不利于煤粒间或与惰性物质之间的相互接触，则煤的黏结性差。反之则有利于煤的黏结。n （4）膨胀性 煤在胶质状态下，由于气体析出和胶质体的不透气性，使胶质体产生膨胀。若体积膨胀不受限制，则称自由膨胀，若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压力，称为膨胀压力。一般膨胀性大的煤，黏结性好，反之则

5、较差。胶质体的性质主要是由胶质体中的液相的数量和性质所决定的，它直接影响煤的黏结。同时，胶质状态下气体析出量及析出的速度，以及固相产物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。n 二、煤的黏结性二、煤的黏结性n 50年代胶质体学说发展比较完善，并得到广泛的承认，使煤的黏结机理有了飞跃的发展。有些学者认为，具有黏结性的煤中存在着某种“黏结要素”或沥青质，当加热时沥青溶化，形成胶质体。根据大分子结构学说，液体产物是煤的大分子结构上的侧链和官能团的脱落所产生的。假设在550前热分解放出的挥发分，主要是大分子结构上脱落下来的侧链和官能团，提出以下两上指标： 和 。若两个指标都大，则说明总挥发分高，能生成热稳定

6、性好的液态产物，其黏结性能好；若 大而 小，生成的气态产物多，而液体产物少，故黏结性差；若 小而 大，热解时产生的气态、液态产物都少，故黏结性差。)(OHCOOHC)()(OHCOHC)(OHC)()(OHCn 这两种学说虽然从不同的侧面解释了黏结成焦过程，但两者都具有一定的片面性。6070年代格良兹罗夫等人用偏光显微镜和射线照像技术，研究了具有黏结性的煤粒在加热过程中的变化。70年代又有煤热解时产生液晶相或中间相理论，使黏结成焦理论不断深入发展。n 胶质体是煤粒间进行黏结的基础，当煤受热时，煤的大分子结构发生热分解和氢的重新分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类。当热解产品的分子

7、量在4001500的变化范围内时，热分解产生的液相才能使分解后的固相软化，并生成呈胶体状的胶质体。n 胶质体中的液相不仅起软化剂的作用，也起着隔离热分解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。煤转变成胶质体后，黏度逐渐变小，直至达到最大流动度。其最大流动度是液相产品浓度提高的结果。但煤的最大软化发生在胶质体液相下降的条件下，即当煤处于最大软化状态时，液相的分解速度超过其生成速度，由于液相的分解，增加固相和气相的生成，此时，胶质体逐渐固化为半焦。胶质体的固化是液相分解与缩聚的结果，缩聚作用既完成于液相之中，也发生在吸附液相和气相的固体颗粒表面上。胶质体的固化过程，是胶质体中的化合物因脱氢、脱烃基

8、和其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。n 格良兹罗夫通过研究配煤半焦光片和煤热解过程中放射性照像，他认为煤粒热解所产生的液相，其相互扩散只限于煤粒表面。由于液相扩散，使分散的煤粒粘在一起，为煤粒间的缩聚作用创造了条件。也可以认为煤粒的黏结发生在煤粒之间的接触交界面上，是一个复杂的物理和化学过程。n 综上所述，煤在热解中要形成黏结好的半焦，必须具备以下条件：n （1）有足够数量的液相，能使分解的煤粒表面润湿并充满颗粒间的空隙；n （2）胶质体的温度间隔足够大；n （3）胶质体的流动性好；n （4）胶质体有一定的黏度，能产生一定的膨胀压力，将软化的煤粒压紧；n （5）液相分解缩聚所形成的固相产

9、物和未分解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度；n （6）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。 n 三、煤的成焦机理三、煤的成焦机理n 煤料慢速升温的成焦过程见图2-4。在550左右形成半焦，温度继续升高，半焦进一步分解，析出分子量最小的气态产物（主要是氢，也有少量甲烷），而不生成焦油，其原因是由于C脂H和C芳H断裂的结果。半焦分解同时还产生许多游离基，游离基发生缩聚反应，随着温度的升高，缩聚反应不断加强，使芳香碳网不断增大，碳网间的排列也越来越规则化。n 前苏联的拉祖莫娃曾对不同温度下的加热固体残留物进行了X射线衍射研究，碳网尺寸见表2-1。处理温度/碳网尺寸/处理温度/碳网尺寸/焦 煤气

10、煤焦 煤气 煤原煤（室温）3004005001717212116161922600700800110026384624303537AA 在700以后，碳网尺寸增大较快，其原因是由于缩聚反应在该温度下剧烈的结果。半焦外型的变化产生裂纹，半焦热缩聚必然引起体积收缩，而焦块的刚性阻止其收缩，半焦内便产生了内应力。随着温度的升高，其内应力不断增加，当内应力大于半焦本身的强度时，使半焦破裂形成裂纹。当温度达到1000时，形成具有一定机械强度和一定块度的银灰色并具有金属光泽的焦炭。表2-1 不同热解温度下固体残留物碳网的尺寸n 四、中间相理论四、中间相理论n 1 1关于中间相理论的基本概念关于中间相理论的

11、基本概念n （1）液晶 液晶是指某些分子量较高、分子结构较长的芳烃化合物。它们既有液体的流动性和表面张力，又具有晶体的光学各向异性。如当温度高于液晶相的上限，则液晶就变成液体，光学异性消失，成为各向同性的液体；如温度低于液晶相的下限，则液晶就变成晶体，失去流动性。液晶的这种转变是可逆的物理过程。煤的成焦过程有液晶相出现。n （2）中间相 具有黏结性的煤和沥青等加热至350500左右时，能在胶质体的液相中形成由聚合液晶构成的各向异性流动相态，这种新的相态称为中间相。这种中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。中间相由向列聚合液晶构成，它具有某些液晶的性质，如可塑性、各向异性等，但又和液晶不完全相

12、同，如中间相形成和演变是不可逆的。它的形成和发展变化过程不断发生化学变化。n 2 2中间相的形成、发展和固化中间相的形成、发展和固化 n 有黏结性的煤和沥青等加热到350左右时，开始发生分解和缩聚反应，低分子气体析出，同时生成游离基缩聚成稠环芳烃；约在400左右，缩聚稠环芳烃的平均分子数增加到1500个左右（其中约有十几至几十个稠环芳烃）。由于温度的升高，胶质体流动性增加，稠环芳烃大分子在胶质体热扩散的作用下，平行堆砌，在各向同性的液相中形成各向异性的新相，呈现出球状、蝌蚪状、棒状的可塑性物质，这就是初生的中间相。中间相的发展和固化，以及发展过程如图2-6所示。图26 中间相发展示意图n 中间相的发展可分为以下几个阶段：n （1）热缩聚 煤热裂解产生大量不饱和化合物和游离基，同时，它们之间缩聚形成平面稠环大分子。n （2） 成球 稠环大分子由于热扩散，在液相中迁移而平行堆砌，形成新相小球体。n （3） 小球体长大 每个小球体不断吸附周围的流动相而使其体积增大。n （4） 接触 新的小球体不断产生，原来的小球体不断长大，使系统中小球体的浓度增加，球体间距缩小，直到球体与球相接触。n （5） 融并 两个接触的单球或多个单球合并成一个复球，也可能多个单球与融合后的新球融并成为中间相体。n （