清华仪器分析课件--第二章-气相色谱分析复习课程

1、清华仪器分析课件-第二章-气相色谱分析皂膜流量计转字流量计调整仪，标准仪Setup of Gas Chromatograph图1 、色谱过程 图2、 色谱图ABKAKB n色谱图 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相各组分浓度变化转变为相应的电信号应的电信号，由记录仪所记录下的信号信号时间曲线时间曲线或信号信号流动相体积曲线流动相体积曲线，称为色谱流出曲线色谱流出曲线，基线：基线： 在操作条件下，仅有纯流动相纯流动相进l 入检测器时的流出曲线。 a a、峰底宽 WD = 4=1.70 Wh/2 b、半高峰宽 Wh/2=2.355 c、标准

2、偏差峰宽 W0.607h=2 1) 保留时间 ：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间tR。 2) 保留体积 ：从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积，VR。 死时间：死时间： n 不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时所需的时间称为死时间(dead time)，tM。n死体积死体积: n 不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时流动相通过的体积称为死体积(dead volume) ，VM。（F0为柱尾载气体积流量）n VM = tM F 01) 调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。 tR?= tR tM) 调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。n VR ? = VR

3、 VM 或 VR ? = tR ? F0n相对保留值（相对保留值（relative retention）n 在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比，用ri，s 表示)()()()(sRiRsRiRsiVVttr ，ri，s =1时两个组分不能分离。（distribution coefficient）n 在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用K表示。 。n2、容量因子容量因子（capacity factor） 在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称分配比，用k表示。 n msccK mmssVcVck

4、 ncs、cm分别为组分在固定相和流动相的浓度(g/ml)；V m为色谱柱中流动相的体积，近似等于死体积， Vs为色谱柱中固定相的体积。和分配比之间的关系和分配比之间的关系n分配系数分配系数K 与柱中固定相和流动相的体积无与柱中固定相和流动相的体积无关，而取决于组分及两相的性质，并随柱温、关，而取决于组分及两相的性质，并随柱温、柱压变化而变化。柱压变化而变化。 容量因子容量因子k 决定于组分及固定相的热力学性决定于组分及固定相的热力学性质，随柱温、柱压的变化而变化，还与流动质，随柱温、柱压的变化而变化，还与流动相及固定相的体积有关。相及固定相的体积有关。n理论上可以推导出：1KVVKkMS M

5、RMRVVttk Phase ratio(相比，): VM / VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征填充柱（填充柱（Packing column）: 635 毛细管柱（毛细管柱（Capillary column）: 501500MSRVKVV色谱过程的基本方程式：色谱过程的基本方程式：MsMMRVVKtktt )1 ()1 (kVVKtttMMsMR kttMR SMRKVkVV kVVMR Martin and Synge 1941）n 塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。设柱长为L，理论塔板高度为H，则 n H = L / nn

6、式中n为理论塔板数。n 理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底宽（w）或半峰宽（ wh/2 ）按下式推算：2)(16WtnR22)(54. 5hRWtn 或有效塔板数（neff）的计算公式为；222/)(16)(54. 5wtwtnRhReff 通常用有效塔板数（n neffeff）来评价柱的效能比较符合实际。 neff 越大或H Heffeff越小，则色谱柱的柱效越高。 Heff=L/neff n = 1+k k2 neffJ. J. Van Deemter 1956） 速率理论认为，单个组分粒子在色谱柱内固定相和流动相间要发生千万次转移，加上分子扩散和运动途径等因素，

7、它在柱内的运动是高度不规则的，是随机的，在柱中随流动相前进的速度是不均一的。 A项为涡流扩散项涡流扩散项；B/ u项为分子扩散项为分子扩散项；C u为传传质项质项，；u为载气线速度，单位为cm/s。范第姆特方程式(Van Deemter equation)CuuBAH Stationary phaseStationary liquidCapillary wallresolutionresolution相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。n R 越大，表明两组分分离效果越好n 保留值之差取决于固定液的热力学性质n 色谱峰宽窄

8、反映色谱过程动力学因素n 及柱效能高低21)1()2(21)1()2()(22wwttwwttRRRRR对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：R=1, 分离程度为98%； R=1.5，分离程度可达99.7%。 所以所以R=1.5时可认为色谱峰已完全时可认为色谱峰已完全分开。分开。n设两相邻峰的峰宽相等，即w1=w2，则2)1()2(21)1()2()(2wttwwttRRRRR2)(16WtnRntntWRR)2(2)2(2416又知另1 , 21212)1()2(rkkttttttMRMRRR ）（）（2)2(kttMR )1)(1)(4(221 , 21 , 2kkrrnR)1(1 , 21

9、 , 2rr)1(22kk称为柱效项；称为柱选择项；容量因子项。4n)1)(4(1 , 21 , 2rrnReff r12，相对保留因子n与柱效的关系（柱效因子）n与容量因子的关系R nR n1/21/2增加柱长减小塔板高度限制：L过长，保留时间延长，分析时间延长，色谱峰扩展。使用性能优良的色谱柱，并选择最佳分离条件k值增大，有利于分离，但k 10时，对R的增加不明显，也会显著增加分析时间k的最佳范围：1 10n与柱选择性的关系 分离度、柱效、柱选择性的关系r2,1越大，柱选择性越好，分离效果越好。如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现分离。 L = 16R2

10、H有效有效 -12= n有效有效 H有效有效设有一对物质，其r2,1=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱？n解：要实现完全分离，R1.5,故所需有效理论塔板数为：使用普通色谱柱，有效塔板高度为0.1cm,故所需柱长应为：m.L2102112 实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳流速。n一、固定相的类型：n 吸附剂型固定相 n 固定相n 担体+固定液型固定相n常用吸附剂型固定相有：n n常用担体+固定液型固定相中：n常用担体有：n1、红色担体：（101型担体）n 特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度n 高、担液能力强、表面有吸

11、附中心。n2、白色担体：（6201型担体）n 特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械n 强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。n3、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃n 微球担体、高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强n 度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。n硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。n二、固定液的类型：n三、固定液的极性：n 固定液与待测化合物之间的作用力主要属定向力、诱导力、色散力、氢键力等弱相互作用为主，所以固定相的极性对分离过程非常重要，固定相极性用相对极性P的公式表示：n规定：,-氧二丙腈固定

12、液的P=100、rttqqqqqPRRxx2121211lglg100100)(， n四、固定液选择示例 通用检测器有：通用检测器有：n1 1、热导池检测器，、热导池检测器，TCD (Thermal conductivity TCD (Thermal conductivity n detector) detector)n2 2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器,FID,FID (Hydrogen flame (Hydrogen flame n ionization detector) ionization detector) n专用检测器有：专用检测器有：n3 3、电子俘获检测器，、电子

13、俘获检测器，ECD (Electron capture ECD (Electron capture n detector) detector) n4 4、火焰光度检测器，、火焰光度检测器，FPD (Flame photometric FPD (Flame photometric n detector) detector) n特殊检测器有：特殊检测器有：FTIRFTIR、MSMS、Self-study & Exam: 热导池的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。Self-study & Exam: 氢火焰检测器的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。icmmgmVCRS)3/(

14、)( dtFdmdVdmCi0 tdccCSctdcRxdcRxdhAi 21211FccmSmdFccStdccCSAi02102121 3021/:cmmgmVunitmAFccSC sgmVunitmAccSm/:2160 SNcYQmmh3605. 122/0 SNcFYQCCh3605. 1202/0 hYAh 2/605. 1NchC31 注意：)lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI ITCABX1X2n-heptane: n-octane:Figure Sketch map for determination of rotention index mi = fi Ai

15、mi ：待测物质质量：待测物质质量fi ：待测物质定量校正因子：待测物质定量校正因子Ai ：待测物质色谱峰的积分面积：待测物质色谱峰的积分面积0103hY1/2SignalthYAh 2/605. 12)85. 015. 0YYhA （tbhYhARh 2/Quantitative calibration factor）iiiAfm iiiAmf 1.质量校正因子（质量校正因子（Mass calibration factor fm ） siis)m( s)m( immAmAfff 2.摩尔摩尔校正因子（校正因子（Molar calibration factor fM ） 各物质的量以摩尔数计，各物质的量以摩尔数计，Mi , Ms分别表示被测分别表示被测 物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）ismisisis)M( s)M( iMMMfMmAMmAfff 如果经常需要测定同一物质，可固定试样的称取量，并加入恒定量的内标物，此时fi mS / fs m为一常数故： wi Ai / ASFigure Internal working graph适合于液体试样的常规分析所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂(对液体样品用溶剂稀释、气体样品