过渡元素上课讲义

1、过渡元素过渡元素的一般性质过渡元素的一般性质 1. 过渡元素都是金属 密度大 熔点高 硬度大 机械性能强电和热的较好导体除钪和钛，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45熔点最高的金属是W（3683K）硬度最大的金属是Cr不锈钢钛合金耐腐蚀机械性能强Fe Cr Ni 2.过渡元素变价的普遍性过渡元素变价的普遍性它们的它们的(n-1)d和和ns轨道能级的能量相差很小，轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态价直到与族数相同的氧化态(VIII例外例外

2、) 1)最高氧化数等于所属族数。最高氧化数等于所属族数。2)同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。3)同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定3.容易形成配合物容易形成配合物过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：、过渡元素的价电子轨道多、过渡元素的价电子轨道多(5个个d轨道，个轨道，个s轨轨道，道，3个个p轨道轨道)；(n-1)d 与与ns 能量相近，能量相近，(n-1)d电子电子参与成键参与成键、空价电子轨道可以接受配体电子对形成、空价电子轨道可以接受配体电子对形成

3、配键。配键。、填满的、填满的d电子对可以与配体形成电子对可以与配体形成d-反馈键。反馈键。4.离子的颜色离子的颜色过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围迁能级一般在可见光的范围(d(d0 0结构的离子无色结构的离子无色) )：水合离子水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+颜色颜色 紫红紫红 紫紫 绿绿 蓝紫蓝紫 肉色肉色 浅绿浅绿 浅紫浅紫 粉红粉红 绿绿过渡元素的氢氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化过渡元素的氢氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化

4、与主族元素的变化规律基本是相同的，但不如主族与主族元素的变化规律基本是相同的，但不如主族明显。明显。1)同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。2)同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。3)同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱 性较强性较强H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸中强酸 弱酸弱酸 两性偏酸性两性偏酸性Mn2O7MnO3MnO2 Mn2O3 MnO强酸性强酸性 酸性酸性 两性两性 弱碱性弱碱性 碱性碱性Sc2O3TiO2Cr

5、O3Mn2O7强碱强碱 两性酸性两性酸性 强酸强酸5. 氢氧化物的酸碱性氢氧化物的酸碱性钛副族概述钛副族概述NoImage 钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是4，其次+3，+2氧化态较少见。 化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）；水溶液中常以MO2的形式存在，且容易水解 钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。 1、TiO2(俗称钛白)钛白不溶于水及稀酸及稀酸，溶于氢氟酸，浓硫酸等TiO26HFH2TiF62H2OTiO2H2SO4（浓）TiOSO4H2OTiOS

6、O4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4若加碱中和水解新制备的TiOSO4酸性溶液，得到型钛酸，称正钛酸，它溶于 稀酸和浓碱而具有两性 TiOSO4 + 2H2O TiO2H2O + H2SO4 若但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，即型钛酸，分子式也可写成H2TiO3TiO2 H2O+ 2NaOH(浓) = Na2TiO3 + 2H2O偏钛酸偏钛酸TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中） TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H

7、2O 2、TiCl4TiCl43H2OH2TiO34HCl 发生部分水解： TiCl4H2OTiOCl22HClTiO2+的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)是分子晶体，无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （钛酰离子）TiO2+2Cl2+2C = TiCl4+2COTiO2+CCl4 = TiCl4+CO2利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN： 2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2在在Ti（IV）水溶液中不存在简）水溶液中不存在简单的水合配离子单的水合配离子Ti

8、(H2O)64+，而是而是碱式氧基盐碱式氧基盐 ，如如Ti(OH)2(H2O)42+在浓HCl中生成H2TiCl63、三氯化钛三氯化钛TiCl3的热稳定性 723K TiCl3 TiCl4TiCl2 973K TiCl3 TiCl4TiTiO2+2H+e Ti3+H2O 0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4Ti3+为d1构型离子，呈紫色，具有较强的还原性，比Sn2强q2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 此反应用于Ti3+的滴

9、定,用KSCN作指示剂Ti3+的还原性 V5+离子比离子比Ti4+具有更高正电荷具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径和更小半径，具有更大的电荷半径比。在水溶液中不存在简单的比。在水溶液中不存在简单的V5+离子，离子，总是总是以钒氧基以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在，等形式存在，由于钒和氧之间存在着较强的极化由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的可见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（电子可向钒（V）跃迁，所以氧化）跃迁，所以氧化数为数为+5的钒化合物一般都

10、有颜色。的钒化合物一般都有颜色。钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“V-anadis”的美丽女神来命名的：Vanadium1 五氧化二钒V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中： V2O5 + 6 OH = 2VO43 + 3H2O (正钒酸根, 无色) V2O5 + 2OH = 2VO3 + H2O (偏钒酸根, 黄色)V2O5 也可溶于强酸(如H2SO4), 但得不到V5+, 而是形成淡黄色的VO2+: V2O5 + 2H+ 2VO2+ + H2O (淡黄，钒二氧基离子)V2O5为中强氧化剂，如与浓盐酸反

11、应，V()可被还原为V()，并放出氯气： V2O5 + 6H+ + 2Cl 2VO2+ + Cl2+ 3H2O （蓝色，钒氧基离子)V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定 2NH4VO3=V2O52NH3H2O 钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4和多钒酸盐M4IV2O7，M3IV3O9。随H+浓度增加，多钒酸根中钒与氧的比值依次升高。 2 钒酸盐和多钒酸盐2）钒酸盐的鉴别VO43- + 2H2O2 =VO2(O2)23- + 2H2O中性VO43-

12、 + H2O2 +6H+ =V(O2)3+ 4H2O强酸性VO2(O2)23-6H+ V(O2)3+H2O22H2O黄色红棕色）钒酸盐的缩合反应VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH =1浅黄红棕色黄无色黄深红色随缩合度的增大，颜色加深钒的总浓度大于钒的总浓度大于10-4moldm-3才能存在才能存在黄色红棕色2Na3VO412HClZn=2VOCl2(蓝色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(绿色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn=2VCl2(紫色)3ZnC

13、l26NaCl8H2O3）低价钒酸盐在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：性质相似的一对+5价稳定，Nb2O5 、Ta2O5水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：M8Nb6O19xH2ONbCl5、TaCl5易成M2NbF7、 M2TaF7铌和钽的化合物铌和钽的化合物铬、钼的重要化合物铬、钼的重要化合物(VIB族族) 铬的价电子构型为：3d54s1。最高氧化值为6， 能形成氧化值为+5,+4,+3,+2,+1,0,-1,-2的化合物。 酸性溶液中酸性溶液中，Cr3+最稳定；最稳定；Cr2+ 强还原强还原剂，剂，Cr2O72-强氧化剂。强氧化剂。碱性溶液中碱性溶液中Cr(

14、III)强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的的Cr6+离子离子1 Cr2O3和和Cr(OH)3 Cr3+中的中的3个成单的个成单的d电子，吸收部分可电子，吸收部分可见光可以发生见光可以发生d-d跃迁，有颜色跃迁，有颜色制 备(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O加热Cr2O3K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4性质性质两性两性Cr(OH)3Cr3+CrO2-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:经灼烧后的Cr2O3不溶于酸Cr2O3xH2O或或Cr(OH)4)A C

15、r2O72- Cr3+1.33 VB CrO42-Cr(OH)3-0.13 V 2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O2Cr3+3S2O82-7H2O =Cr2O72-6SO42-14H+Ag+10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H+加热绿色黄色2 铬铬()盐和亚铬酸盐盐和亚铬酸盐在酸性介质中需与强氧化剂反应在酸性介质中需与强氧化剂反应1）还原性（主要）还原性（主要）2）水解）水解3)氧化性氧化性 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2O3d4s4p由于Cr3+ 有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位

16、数的配合物。配离子：Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 颜色： 紫色 蓝绿色 绿色配离子： Cr(NH3)3(H2O)33+ Cr(NH3)63+ 颜色 ： 粉红 黄色Cr3+、Al3+、Fe3+的差别 Cr3+ Al3+ Fe3+氢氧化物两性，易形成配合物氢氧化物两性，难形成配合物氢氧化物弱碱性，易形成配合物3 铬铬()配合物配合物CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O黄色 橙红色H+ OH-pH6pH +1.5V)才才 能被氧化。能被氧化。 MnO2为棕黑色粉末，为棕黑色粉末，不溶于水和稀酸，不溶于水和稀酸，是锰最稳定的氧化是锰最稳

17、定的氧化物，在酸性溶液中有强氧化性：物，在酸性溶液中有强氧化性：MnO2 + 4HCl(浓浓) MnCl2 + Cl2 + 2H2O 碱性介质中碱性介质中MnO2 可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸盐：盐：2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O 在工业上，在工业上，MnO2有许多用途，例如，用作干电池的去极化有许多用途，例如，用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体记录材料铁氧体MnFe2O4的原料等。的原料等。锰锰()的化合物中比较稳

18、定的是锰酸盐，如锰酸钾的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如锰酸钾K2MnO4和锰酸钠和锰酸钠Na2MnO4。K2MnO4是暗绿色晶体是暗绿色晶体。锰酸盐在强碱性溶液（锰酸盐在强碱性溶液（ pH13.5 ）中较稳定，）中较稳定，MnO42-只能在强碱性溶液中存在。只能在强碱性溶液中存在。在酸性、中性及弱碱性溶液中中即歧化：在酸性、中性及弱碱性溶液中中即歧化： 锰（锰（VII）价电子结构为）价电子结构为3d0，没有成单，没有成单d电子，应当无色，但电子，应当无色，但高锰酸盐在溶液中或在晶体中都呈深紫色。因为高锰酸盐在溶液中或在晶体中都呈深紫色。因为Mn-O间有较间有较强极化效应。强极化效应。 KMnO

19、4 俗称灰锰氧，深紫色晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。 2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl-2MnO42-+2H2O=2MnO4-+H2+2OH-电解电解四、四、 氧化数为氧化数为+7的锰化合物的锰化合物KMnO4不稳定：不稳定：2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2（加热条件下）酸性溶液中酸性溶液中：4MnO4- +4H+ 4MnO2 + 3O2+ 2H2O 浓碱溶液中浓碱溶液中：中性或弱碱性溶液中中性或弱碱性溶液中，KMnO4分解十分缓慢分解十分缓慢。但光。但光会加速分解反应，故配制会加速分解反应，故配制KMnO4的标准溶液时，要的标准溶液时，要存放在棕色瓶中存放在棕色瓶中强氧

20、化性：遇有机物可燃烧强氧化性：遇有机物可燃烧高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关碱性：2MnO4-SO32-2OH-(浓) = 2MnO4-(绿)SO42-H2O中性：2MnO4-3SO32-H2O = 2MnO23SO42-2OH-酸性：2MnO4-5SO32-6H+ = 2Mn2+5SO42-3H2O分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析于分析Ti3+，VO2+，Fe2+以及过氧化氢，草酸盐等。以及过氧化氢，草酸盐等。2MnO4-5H2C2O46H+ = 2Mn2+10CO28H2OMnO4-

21、5Fe2+8H+ = Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+ + MnO4- + H2O = 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ + Mn2+ + 2H+ 酸性溶液中酸性溶液中铁、钴的重要化合物铁、钴的重要化合物FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰绿 暗绿 白 粉红 绿Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3砖红 黑 黑 棕红 棕褐 黑一、 氧化物和氢氧化物 铁系元素的重要化合物铁系元素的重要化合物均不溶于水,易溶于酸,一般不溶于碱, 氢氧化铁可与浓碱反应

22、生成Fe(OH)63-， Co(OH)2与浓碱反应生成Co(OH)42-Fe2、Ni2的氢氧化物的制备？按FeCoNi顺序，低价态（+2）还原性递减，高价态氧化性递增。4M(OH)2O2(空气)2H2O=4Fe(OH)3 （M=Fe,Co）2Ni(OH)2Br22NaOH=2Ni(OH)32NaBrFe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl浓=2CoCl2+Cl2+6H2O2Ni(OH)3+6HCl浓=2NiCl2+Cl2+3H2O4Ni(OH)34H2SO44NiSO4O210H2O水溶液中不存在Ni3+或Co3+氧化还原性Fe(H2O)62+ Co(H2O)6

23、2+ Ni(H2O)62+浅绿 粉红 亮绿无水盐: FeSO4 CoCl2 NiSO4 白 蓝 黄易溶盐:MSO4、MCl2、M(NO3)2、 M(ClO4)2难溶盐:MCO3、M3(PO4)2、MS(黑色）M2+H2O = M(OH)+ +H+MSO47H2O （M=Fe、Co、Ni）M(NO3)26H2O (M= Fe、Co、Ni )M2+易形成复盐(NH4)2SO4MSO46H2O (M= Fe、Co、Ni )M2+盐的还原性 FeCoNi还原性减弱，稳定性增强 二、二、 Fe、Co、Ni的盐的盐1. +2氧化态的盐M2+水合离子和无水盐均有特征颜色M2+盐的溶解性M2+离子水解性M2+

24、结晶水合物6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2OCoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉红 325K 紫红 363K 蓝紫 393K 蓝变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。FeSO47H2O俗称绿矾，易被空气氧化，它和硫酸铵形成的复盐硫酸亚铁铵（俗称摩尔盐）比较稳定重要的还原剂，分析上用它标定高锰酸钾的浓度重要的还原剂，分析上用它标定高锰酸钾的浓度二氯化钴的结晶水随温度不同而不同铁、

25、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为Co2+盐。Fe3+ Co3+ Ni3+氧化性增强，稳定性减弱2Fe + 3Cl2 =2FeCl3 (棕黑色)Fe+2HCl =FeCl2 + H22FeCl2 +Cl2+12H2O = 2FeCl36H2OFeCl36H2O = Fe(OH)Cl2+HCl加热2、+3氧化态的盐M3+盐的氧化性无水FeCl3的制备溶液中结晶出的氯化铁为结晶水合物无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似,为双聚体分子铁系元素的配合物大都是配位数为6的八面体型。其中钴的配合物种类最多，镍的较少铁系元素常见配合物种类：氨配合物氰根配合

26、物硫氰根配合物羰基配合物环戊二烯基配合物3 Fe、Co、Ni的配合物的配合物1）氨基配合物铁不形成氨合物，钴的+2，+3离子都可形成氨配合物，以+3离子的较稳定，镍的+2离子能形成氨配合物 Co(NH3)62+ Co(NH3)62+ Ni(NH3)62+K稳 1.28105 1.61035 1.1108 颜色 黄色 红棕色 蓝色Co(NH3)62+Co(NH3)62+3d4s4p5s5s轨道上有一个电子,所以Co(NH3)62+ 不稳定2Co(NH3)62+ + 1/2O2 + H2O 2Co(NH3)63+ + 2OH- Fe(CN)64- Fe(CN)63- Co(CN)64- Co(CN

27、)63- Ni(CN)42-K稳 11035 1 1024 - 1 1064 1 1022 黄色 深红色 棕色 黄色 黄色铁钴镍都可形成氰配合物，以Co3+和Fe2+的最稳定极易被氧化2）氰配合物）氰配合物2K4Co(CN)6 + 2H2O 2K3Co(CN)6 + 2KOH + H2 A、K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾,俗称黄血盐Fe2+6CN-Fe(CN)64-3Fe(CN)64-4Fe3+Fe4Fe(CN)63K4Fe(CN)6Fe3+KFeFe(CN)63K+B、K3Fe(CN)6 铁氰化钾,俗称赤血盐2K4Fe(CN)6Cl22KCl2K3Fe(CN)6普鲁士蓝的结构K3Fe(CN)

28、6+Fe2+ = KFeFe(CN)6 +Fe2+ （酸性条件）滕氏蓝此反应用于检验Fe2+此法可检验Fe3+硫酸亚铁用于处理含氰泼液普鲁士蓝(酸性条件）4K3Fe(CN)6 + 4KOH 4K4Fe(CN)6 + O2 + 2H2O Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (n=1-6)(血红色)Co2+4SCN- =Co(SCN)42- (蓝色, 乙醚中稳定)3）硫氰配合物 Co2+与SCN- 反应，形成蓝色的Co(NCS)42-, 在定性分析中用于鉴定Co2+。因为Co(NCS)42-在水溶液中不稳定，用水冲稀时可变为粉红色的Co(H2O)62+，所以用SCN- 检出Co2

29、+时，常使用浓NH4SCN溶液，以抑制Co(NCS)42- 的解离，并用丙酮进一步抑制解离或用戊醇萃取。Ni2+可与SCN-反应，形成Ni(NCS)+、Ni(NCS)3- 等配合物，这些配离子均不太稳定。异硫氰合铁鉴定Fe3+鉴定Co2+铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物,这类化合物具有挥发性,用于提纯金属键的形成键的形成Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)44）羰基配合物毒毒配键和反馈键2C5H5MgBr + FeCl2 =Fe (C5H5)2 +MgCl2Fe + K2O+2C5H6 =Fe(C5H5)2 + 2KOH橙黄色固体573K,N2夹心式结构, 为共价型分子熔点446

30、K, 不溶于水, 溶于乙醚, 乙醇等有机溶剂, 373K时即升华.作为燃料油的添加剂, 可提高效率和去烟, 可作导弹和卫星的涂料, 高温润滑油等。5）二茂铁）二茂铁制 备结 构性质用 途S2的鉴定中性、弱碱性溶液中中性、弱碱性溶液中丁二酮肟鲜红色鲜红色1 物质显色的若干规律(略）2 物质显色的原因和影响因素物质显色的原因和影响因素绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化 合物都有颜色， 其中d5或f7电子组态离子常显浅色或无色(2) 除CuF（红）和BrF（红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3,4,5,6主族的5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色，

31、18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色(3) 主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多数有色。 (4) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色深。3,4,5,6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有色的；4,5,6 周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化物也是有色的(6) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。例如P994。 (7) 无色晶体如掺有杂质或发生

32、晶格缺现时，常常显颜色。如在Al2O3中含有Fe和Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有Cr2O3时则呈红色（红宝石）。 (8) 金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，如铂块为银色，但铂黑是粉末状的铂。NoImage1. 物质显色的原因物质显色的原因 物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液对溶液、气体而言，没有白色，只有无

33、色、气体而言，没有白色，只有无色；对沉淀而言，不存在无色对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色，只有无色或有色，不存在白色。 物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差量差。如果E恰好在可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干涉、衍射等的影响，这些光学现象与物体的颗粒、表面状态等有关。2 . 影响物质显色的因素影响物质显色的因素 (1) d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁跃迁 含有d1-9电子组态的过渡金属离子: d-d跃迁跃迁. 稀土金属离子: f-f 跃迁。 d-d跃迁和f-f跃迁的吸收谱带有两个

34、特点：a. 在可见光区的吸收频率；b. 吸收强度。 选择定则选择定则1：在光的激发下，主量子数在光的激发下，主量子数n和角量子数和角量子数l值不改变的电子值不改变的电子跃迁是跃迁是禁阻禁阻的的。理论上，d-d和f-f跃迁不允许， 而p-d或d-p跃迁允许，但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为d-d跃迁。 选择定则选择定则2：凡是不成对电子的总自旋数（S）发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻自旋禁阻的。Mn(H2O)62+离子的离子的d-d跃迁更小，颜色更浅跃迁更小，颜色更浅。 金属离子周围配位体的种类、异构体和化合物的对称性的差别会影响金属离子周围配位体的种类、异构体和化合物的对称性的差别会影响d轨道

35、的分裂轨道的分裂。顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方向，而颜色也较深。反式属正方形对称，d轨道分裂成四组；顺式的对称性更低，d轨道全部分裂，能级间隔比反式小，呈波长短的紫色。(2) 电荷跃迁电荷跃迁 电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。带。电荷跃迁是光学允许的， 很大（104），物质常呈较深颜色。 发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子（M L ）。如：MnO4-的紫色是由于O2-Mn7+。 M越容易获得电子， L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如，VO43-， 36900cm-1 ；CrO42- ，26800cm-1 ；MnO4- ，18500cm-1。 主要定域在金属上的成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上