第五章：计算机结构化学计算和化学过程模拟

1、第五章:计算机结构化学计算和化学过程模拟计算机结构化学计算的目的和意义 计算目标： 获得分子的电子云数据、几何数据、热力学数据等 实验数据与计算数据对比 结构化学计算的意义： 建立理论化学基础 与实验数据对比，验证已有相关理论和结论 获得构效关系。计算机结构化学计算方法 从头计算(ab initio calculation), 半经验计算(semiexpirical calculation), 分子力学计算(molecular mechanics calculation)， 其中后者还可以分成静态计算、动态计算和Monte Carlo计算。计算机化学模拟的意义和目的 计算机的化学过程模拟方法：

2、采用计算机的运算和逻辑推理等功能模拟化学真实过程。包括仿真模拟和数值模拟。后者在科学领域更重要。 化学过程模拟的目的：研究化学反应机理，推测反应结果，模拟反应过程，获得反应参数，指导科学研究和工业生产。 化学工程模拟的意义：减少风险，降低费用，扩大研究范围，提高研究速度第一节：结构化学计算 常用结构化学软件1.Hyperchem1.Hyperchem* *：美国Hypercube公司，是优秀的分子模拟软件。 3D建模动画、可提供量子化学、分子结构、分子动力学等方面计算。http:/ 2.Gaussian 2.Gaussian 是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究分子能量和

3、结构，过渡态的能量和结构，化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。http:/ 3.WinMOPAC3.WinMOPAC为著名的半经验分子轨道计算程序MOPAC的商业版本，同共享版相比，界面更友好，方法更多。计算出的分子轨道及电荷密度等可以用三维图形表示出来。http:/ 4.Spartan044.Spartan04图形界面的量子化学从头计算程序。理论方法：Hartree-Fork，密度泛函，MPn，相关能计算半经验方法，蒙特卡罗和分子力学。 计算类型：单点能计算，几何优化，组态分析。 全部计算和结

4、果的显示都在图形界面下完成。http:/ /Spartan.htm5.AccuModel*：简单准确的分子力学计算软件，可以进行能量最低化，分项能量计算，各种结构参数计算等AccuModel软件的性能和使用 AccuModel软件的性能和对系统的要求： AccuModel软件的操作界面和基本操作： AccuModel软件的基本应用方法AccuModel软件的性能和对系统的要求 系统要求：windows操作系统，CPU486以上，内存16Mb以上，彩色显示器，适当高标准显卡。 功能： 能够建立并演示准确的分子结构模型 提供计算结构参数和热力学参数的手段 基于优化计算对分子模型能够进行几何和构象处

5、理 利用能量计算方法对分子进行构象分析AccuModel软件的操作界面和基本操作 程序操作界面： 下拉菜单：位于顶部，共9组71条指令，包含所有操作指令。 工具按钮：位于菜单下面，共计26个。主要用于常规模型控制与计算操作。 工具板：位于窗口左侧，共计48项，主要用于建立准确的分子模型。 模型显示窗口：在屏幕中央，用于显示建立的准确分子模型的三维图形。 文字信息显示窗口：用于显示用文字表述的计算结果。 曲线图形显示窗口：以曲线图形式表述在计算过程中热力学参数的变化趋势。AccuModel软件的基本应用方法 建立准确的分子模型并进行多种格式显示 对分子模型进行能量最低化计算和优化 分子能量参数的

6、计算 分子基本参数的测定和计算 分子的构效分析建立准确的分子模型并进行多种格式显示 启动软件，并进入分子模型构筑状态 选择分子模板或者相应工具按钮在窗口中初步建立分子模型骨架。 对分子模型中的原子和化学键根据要求进行调整和修改。 对分子模型进行能量最低化计算和优化，得到准确的分子模型。 采用三维多格式显示。对分子模型进行能量最低化计算和优化 建立或输入一个符合要求的分子模型 打开能量最低化参数设定窗口，进行计算参数设定，包括选择计算方法、力场选择、优化和显示参数选择。 通过computation 指令或按钮进行优化运算，运算过程中分子模型结构不断随之进行调整。 打开文字信息窗口可以显示计算过程

7、得到的所有数据。 打开曲线图形窗口后进行能量最低化可以看到动态的能量曲线变化。分子能量参数的计算 建立或者输入一个符合要求的分子模型 启动菜单中computation/calculate energy指令进行能量计算，计算结果显示在文字信息显示窗口中。 计算的能量包括分子的总能量、伸展能、弯曲能、扭曲能、电子能和其他组合能量 如果要获得更详细的能量数据，需要启动Computation/output energy detail指令，计算结果作为一个独立的文件存储，除了上述能量外还增加了其他类型的能量值 分子模型窗口、文字信息窗口和曲线图形窗口可以单独打印和输出。分子基本参数的测定和计算 输入或者

8、建立一个合理的分子模型，最好事先经过能量最低化处理。 启动analyze/calculate molecular properties指令进行计算，可以得到以下数据：分子组成式，分子量、分子外型尺寸、分子体积、偶极矩、对称度、环指数、分子密度、中心分支度、分子柔性等。 测定结果显示在文字信息窗口中。 对其他几何信息也可以利用测定工具进行直接测定。分子的构效分析 构效关系的定义：通过理论分析或数学计算得到化合物分子结构与相应性质之间定量或定性关系的过程。 测定方法是对输入或建立的分子模型，通过analyze/calculate molecular properties/log P指令来进行。然后

9、将得到的log P与实际测得得性质进行比较进行构效分析。Hyperchem 软件的特征和使用方法 Heperchem软件的性能： 本软件提供四种结构化学计算方法：分子力学法，半经验法，从头计算法和密度函数法。 本软件能够进行分子结构几何参数优化，振动参数分析，电子光谱计算分子动力学分析，蒙特卡罗计算，分子反应过渡态研究，势能曲线绘制，电磁场影响研究等。 Hyperchem软件的特点：操作界面简洁，功能全面，不同方法获得数据可以进行对比，光谱应用特点突出。Hyperchem软件的操作工具和菜单指令含义 操作窗口：含有Windows软件的一切特征，采用鼠标操作，含有10组下拉式菜单，八个分子模型操

10、作工具和即点即现对话框等构件 操作工具：Drawing Tool，Selection Tool，XY Rotation Tool，Z Rotation Tool ，XY Translation，Z Translation ，Zoom，Z-Clipping 下拉菜单包括：File操作菜单，Edit操作菜单，Build操作菜单，Select操作菜单，Display操作菜单，Databases操作菜单，Setup操作菜单（选择计算方法和参数），Compute操作菜单，Annotations操作菜单，Scrips操作菜单，Help菜单等， 上述全部内容内容采用演示软件完成软件的基本功能和操作 搭建一个

11、分子模型：绘制原子，化学键，添加氢原子 绘制具有特殊结构的分子：二氟乙烯的顺反结构，吡啶结构和环己烷的椅式和船式结构。 根据特定参数确定分子模型，（设定几何参数） 液态分子模型的处理方法 聚合物的处理方法操纵和分析分子模型 分子模型的平移和旋转， 分子模型的排列， 分子模型的标定等， 分子构象研究： 扭曲势， 张力， 构象分析等研究。结构化学计算方法介绍 分子力学计算法（Moleculer Mechanics) 半经验计算法（Semi-empirical) 从头计算法(Ab-initio) 密度函数法(Density Functinal)结构化学计算研究方法 几何结构优化研究 分子振动分析研究

12、(IR光谱） 电子光谱研究(UV-VIS) 分子动力学研究（化学反应过程） Monte Carlo计算研究 分子过渡态研究 势能曲线的绘制 电场和磁场影响研究第二节 化学过程的数值模拟-计算机化学过程模拟 化学过程模拟的种类：化学动力学模拟、化学热力学模拟、化工过程模拟。 化学过程模拟得目的和意义：降低风险和费用、提高速度和效率、探索反应机理 化学动力学的研究方法：代数分析法和数值模拟法。 数值模拟法的研究方法：数值积分法和随机统计模拟法。 随机统计模拟法的基本原理：根据分子碰撞反应理论，利用有限数目的粒子代替分子作为计算基础，计算参与化学反应的反应物和产物浓度与时间等函数之间的关系。Chem

13、ical Kinetics Simulator 1.0 CKS软件的性能和特点： CKS软件的使用环境： CKS软件的界面窗口介绍： CKS软件的使用方法： CKS软件的应用事例： CKS软件的适用范围：CKS软件的性能和特点 可以在产物并不清楚的条件下使用，反应物和产物可以用代码表示。 处理范围宽泛，浓度和速率数值范围可达8个数量级。 除了能够处理常规均相反应之外，还可以处理诸如界面吸附、膜形成、物质交换等化学和物理过程中的动力学问题。 软件的使用需要事先了解必要的反应机理、速率常数、反应条件、相关热力学常数、物质的物理状态、等信息。 模拟结果以关系曲线图和数据表格形式给出。CKS软件的使用

14、环境 硬件环境：CPU486以上，内存8Mb以上，VGA彩显、配置绘图仪或图形打印机。 软件环境：Windows或OS/2操作系统。 该软件为典型的Windows应用软件，具有其一切特点。 软件压缩在两张高密度软盘上面，包括一个模拟器、一组动态连接库，一个文件转换器和一个模拟样本库。CKS软件的界面窗口介绍 本软件的窗口形式多样，根据不同阶段和要求给出不同式样的窗口。 软件的主窗口（在启动运行后给出）：标题区，下拉菜单区，运行状态显示区，化学反应显示区，操作按钮区和在线帮助提示显示区。 一般执行下拉菜单后都会给出相应的对话选择窗口，用于填写或选择操作参数。CKS软件的使用方法 建立化学反应文件

15、：点击菜单File/Create,在给出的对话框中输入文件名和路径等参数。确认后在出现的初始化窗口选择物理量纲，确认。 化学基元反应的输入：在出现的基元反应输入窗口中输入基元反应式，选择速率常数形式，并输入相应的Arrhenius相关常数（活化能、指前因子和温度指数。确认后进行其他基元反应的输入，直到完成。 输入反应条件：包括化学物质的初始浓度，物理状态、反应状态（恒温、恒压、恒容等） 输入计算机模拟参数：模拟样本数、模拟限制参数、平衡监测参数等。 执行模拟运算：Start 显示和输出模拟计算结果：output 模拟结果分析解释。第五章思考题 1结构化学计算有三种方法，分别称从头计算法，半经验

16、法和分子力学计算法，它们分别有哪些特点？计算依据有哪些？适用的领域有什么不同？ 2分子结构主要有三种表示方式，分别为棒型结构、球棒结构和CPK结构。讨论三种结构分别表达哪些信息，各有哪些特点？从结构化学角度讲，建立三种结构的化学依据是什么？ 3使用化学结构计算软件能够将建立的分子结构利用能量最低化程序进行优化，优化的基本原理是先小步调整分子结构，再计算其能量，与调整前的能量相比较，如果后者小于前者，则继续沿该方向调整，如果大于后者，则改变调整方向。使用这种方法很容易陷于局部最优结构，而不是全结构最优。如环己烷的船式构象（椅式构象最优）。探讨如何通过程序解决上述问题，或者通过手工调整分子结构解决

17、。 4随机模拟化学反应过程中需要选择数量足够的微粒数（模拟分子总数），用以代表参与反应的分子。当分子数目不足时有可能造成模拟结果错误，根据统计方法解释为什么？ 5在CKS 1.0中反应条件的设定有一定要求，比如压力、温度、体积三者的设定不能随意确定，而是有一定关联的。根据理想气体定律推算，上述三个参数设定有那些规律？第五章练习题 1用AccuModel 软件（也可以用其他软件）建立18王冠-6的分子结构模型，进行能量最小化处理，并计算分子的能量参数。测定该冠醚的最小内径和最大外径。 2用AccuModel 软件（也可以用其他软件）建立青霉素分子模型，进行能量最小化处理，计算分子的详细能量参数。并分别测定其四元环和五元环的内角和两个环之间的两面角。 3用AccuModel 软件（也可以用其他软件）建立靛蓝分子结构模型，用能