高中化学竞赛无机化学第十章 氮族元素

1、.第十章 氮族元素10. 1. 01 氮气的性质：N2 是空气的重要成分之一，它无色无臭无毒，在水中溶解度小。N2 是的最稳定的双原子分子之一。常温下 N2 很稳定，高温下可以与一些金属及非金属反响。 高温、高压催化剂在一定温度、压力和催化剂条件下，N2 可以与H2直接化合：N2 + 3 H2 = 2 NH3在放电条件下 N2 可以与 O2 直接化合：N2 + O2 = 2 NO高温下，N2 可以与 Mg，Ca，Sr，Ba 等碱金属反响，例如：3 Ca + N2 = Ca3N2N2 与 Li 反响最容易，250 时已经很快。10. 1. 02 氮气的消费与制备： 工业上，分馏液态空气制 N2。

2、制取高纯 N2，需将N2 通过灼热的铜网以除去 O2，再通过 P2O5 枯燥剂除去 H2O，之后储入钢瓶。 实验室中制 N2，一般采用加热分解亚硝酸铵溶液的方法：NH4NO2aq = 2 H2O + N2也可以加热分解其他氧化性酸的铵盐，反响过程中铵盐被酸根氧化，例如：NH42Cr2O7s = Cr2O3 + 4 H2O + N210. 1. 03 储气钢瓶的标识：储氯钢瓶黄绿色，白字；储氧钢瓶为天蓝色，黑字；储氮钢瓶为黑色，黄字。 10. 1. 04 氨分子的构型及氨的物理性质： NH3分子的构型为三角锥形，N原子具有一对孤对电子。氨气 33.3 液化，液氨是典型的非水溶剂。77.7 氨变成

3、固体。 10. 1. 05 氨的络合反响： NH3分子中有一对孤电子对，属于路易斯碱，可与许多路易斯酸结合成配位单元。NH3 溶于水中形成氨水，即水合氨分子 NH3H2O。氨水部分解离：NH3H2O NH4+ + OH Kb = 1.8 105其中的 NH4+ 就是 NH3 与 H+ 结合成的配位单元。AgCl 沉淀可以溶于氨水，是因为NH3 与 Ag+ 结合成可溶性配位单元： AgCl + 2 NH3 = AgNH32 + + Cl10. 1. 06 氨的复原性： NH3 中 N 的氧化数为 3，属于最低氧化态，所以氨气可以被氧化剂氧化。例如： 4 NH3 + 3 O2纯= 2 N2 + 6

4、 H2O高温4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 CuO = N2 + 3 Cu + 3 H2O氨水也有复原性，例如向其中通入Cl2时发生如下反响： 2 NH3 + 3 Cl2 = N2 + 6 HCl假设NH3 过量，产物中会有 NH4+。又如： NH3 + HNO2 = N2 + 2 H2O10. 1. 07 氨的取代反响：NH3 中的 H 可被依次取代，生成氨基 H2N，亚氨基 HN 和氮化物等衍生物。液氨与金属Na反响生成 NaNH2 ，是典型的取代反响： 2 Na + 2 NH3l = 2 NaNH2 + H2 NH3与金属Mg在900下可以发生

5、取代反响制取氮化镁： 高温3 Mg + 2 NH3 = Mg3N2 + 3 H2银氨溶液中存在 AgNH32 +，Ag+ 和 NH3，久置时Ag+ 与 NH3会因发生取代反响，导致一系列容易爆炸的物质生成：Ag+ + NH3 AgNH2 Ag2NH Ag3N故实验剩余的银氨溶液，要及时处理，不宜长期放置。10. 1. 08 氨解反响： 氨的自耦解离反应为2 NH3 NH4+ + NH2生成的氨基、铵根可分别与其他化合物的原子或基团结合，发生氨解反响。氨解反响和水解反响类似，例如HgCl2与氨水反响生成白色的氨基氯化汞沉淀： HgCl2 + 2 NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl COC

6、l2 是碳酸的衍生物碳酰氯，俗称光气，它与液氨发生下面的氨解反响：COCl2 + 4 NH3l = + 2 NH4Cl产物之一为碳酰胺，俗称尿素，这是一种化学肥料。10. 1. 09 铵盐的热分解反响： 铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸，其本质是质子转移反响，例如：NH43PO4 = 3 NH3 + H3PO4NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O酸越弱，酸根越容易与 H+ 结合，其铵盐越容易分解。氧化性酸的铵盐，分解产物中的 NH3 可能被氧化，例如：NH4NO3 = N2O + 2 H2O10. 1. 10 氨的消费与制备：工业上消费NH3，一般采用H2与N2直接化合的方法。

7、低温反响很慢，要在高温下进展。但是这个化合反响放热，高温下平衡向NH3的分解方向挪动，影响产率。因此要选用适当的催化剂，以进步反响速率。实验室制取NH3的反响为：2 NH4Cl + CaOH2 = CaCl2 + 2 H2O + 2 NH3 氮化物水解也可以得到 NH3，如：Ca3N2 + 6 H2O = 3 CaOH2 + 2 NH310. 1. 11 联氨、羟氨和叠氮化氢的分子构造及物理性质： 联氨又叫做肼音 jng，分子式为 N2H4。N2H4 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 NH2 取代，两个 N 原子之间直接成 NN 单键，键长约为 147 pm。纯的N2H4为无色液体，熔点1

8、.5 ，沸点 113.6 。N2H4分子的极性很大，偶极矩 = 1.75 D，与水可以任意比例互溶。纯羟氨NH2OH是白色固体，又叫做胲音 hi。羟氨 NH2OH 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 OH 取代。NH2OH 中 N 的氧化数为 1。叠氮化氢HN3是一种无色液体，分子中的3个 N 原子几乎成一直线，其一端与H相连的N原子sp2 杂化，键角 HNN为10912。 10. 1. 12 联氨的弱碱性：N2H4是一种二元弱碱，其碱性比 NH3 略弱。显碱性的机理与 NH3 类似：N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 8.7 107N2H4可与强酸成盐，如 N2H5Cl

9、即 N2H4HCl；N2H6SO4 即 N2H4H2SO4。10. 1. 13 联氨的复原性：N2H4 中 N 的氧化数为2。酸中的电极电势如下 N2H5+ / NH4+ E = + 1.28 V， N2 / N2H5+ E = 0.23 V 从氧化数和电极电势看，N2H4既有氧化性又有复原性。但N2H4作氧化剂，反响都非常慢，以致于没有实际意义。故N2H4只是一种好的复原剂，其反响如：N2H4 + 2 H2O2 = N2 + 4 H2ON2H4 + 4 AgBr = N2 + 4 Ag + 4 HBrN2H4在空气中燃烧时产生大量的热： N2H4 + O2 = N2 + 2 H2ON2H4与

10、HNO2反响，生成氮的又一种氢化物叠氮化氢：N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN310. 1. 14 羟氨的弱碱性及复原性： NH2OH有比N2H4更弱的碱性 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH Kb = 8.7 109NH2OH也可以与强酸成盐，如 NH2OHHCl 和NH2OH2H2SO4。 NH2OH在酸中、碱中经常作复原剂，产物一般是 N2 或 N2O，例如：2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2ONH2OH + HNO2 = N2O + 2 H2O10. 1. 15 叠氮化氢 HN3 的水溶液称为叠氮酸，它是一种

11、弱酸，其 Ka = 2.4 105。叠氮酸根N3 称为叠氮离子，其性质类似于卤素离子，AgN3，PbN32，Hg2N32 等为难溶盐。这些叠氮酸盐不稳定，易爆炸分解。例如：D2 AgN3 = 2 Ag + 3 N2PbN32 可以作雷管的引火物。活泼金属的叠氮酸盐较稳定。10. 1. 16 联氨、羟氨和叠氮化氢等几种氢化物的获得：用 NaClO 氧化过量氨水可以得到 N2H4：2 NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O用 Pt / 木炭催化，在硫酸中进展 NO 的氢化，可以得到NH2OH的硫酸盐：2 NO + 3 H2 + H2SO4 = NH2OH2H2SO4N2H4

12、与HNO2反响，生成叠氮化氢：N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN310. 1. 17 联氨、羟氨和叠氮化氢等几种氢化物的稳定性：N2H4不稳定，当 Si 作催化剂时，将发生如下歧化分解反响：SiD 3 N2H4 = N2 + 4 NH3 NH2OH不稳定，要在0下保存。 DHN3 不稳定，受热爆炸分解： 2 HN3 = H2 + 3 N210. 1. 18 联氨、羟氨和叠氮化氢等几种氢化物的配位作用：由于 N2H4中N原子上有孤电子对，所以可与金属离子形成配位单元，例如 CoN2H46 3+。NH2OH 中 N 原子上仍有孤对电子，可以配位。叠氮离子也可以作为配体与中心原子形成配

13、位化合物。10. 1. 19 氮的氧化物的根本认识： N2O 为无色气体，微有好闻的气味。吸入 N2O 时，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑状，故有时称 N2O 为笑气。N2O 在水中有一定的溶解度。NH4NO3 分解可得 N2O。N2O 在 500 时分解成两种气体单质。NO 为无色气体，在水中溶解度很小。N2O3 是 HNO2 的酸酐，273 K 时 N2O3 为蓝色液体。NO2 是红棕色气体。N2O4 为无色气体，其中的氮元素呈 + 4 氧化态，与 NO2 一样。常温下N2O5为白色固体，是 HNO3 的酸酐。NO2+ 和 NO3 由离子键结合成N2O5离子晶体。47 以上，N2O5 为气体。

14、10. 1. 20 N2O 的分子构型：N2O 分子构型为直线形，中心的N原子经sp等性杂化形成两条有单电子的sp杂化轨道，如下图所示。两条sp杂化轨道分别与配体N原子及配体O原子的px轨道成键，决定了N2O分子的直线形构造。中心N原子的pz 轨道有两个未参加杂化的电子，与配体N原子及配体O原子的各1个pz电子形成三中心四电子的大 p 键 ；Py轨道的1个未参加杂化的电子，与配体N原子的1个py电子及配体O原子的两个py电子形成三中心四电子的大 p 键 。N2O 分子的成键情况示于下图。10. 1. 21 NO 的分子构造：NO 双原子分子的分子轨道式为键级 = = 2.5，N 和 O 之间有

15、 3 个键，如下图所示：1个s 键，1个2 电子p 键，1个3 电子p 键。10. 1. 22 N2O3 的分子构造：N2O3 分子中原子之间的的连接关系如下面左图所示，两个 N 原子之间直接成键，键长 186 pm。比联氨中 NN 单键的 147 pm 还长，这是 N2O3 不稳定的构造因素，温度稍高 N2O3 将分解成 NO 和 NO2。 左N sp2 等性杂化，如下面右图所示，有单电子的杂化轨道和左边两个O原子及右 N 各成一个键。pz 轨道有两个电子，左边两个O原子各有一个 pz 电子。所以 N2O3 分子中左边的N 和两个O在 z 方向形成 。左N 与氧之间的键长为 121 pm 左

16、右，强度介于单双键之间。右N sp2不等性杂化，如下图所示，有单电子的杂化轨道和右边O原子及左N 各成一个键。pz 轨道的一个电子与右边O原子的 pz 轨道的电子成 p 键。右N 与氧之间的键长在 114 pm，是典型的双键。10. 1. 23 NO2 的分子构造：NO2的中心N 原子 sp2 不等性杂化，有单电子的杂化轨道与两个O原子各成一个键。pz 轨道有一个单电子，每个O原子中各有一个 pz 电子，所以在ONO 之间形成大 p 键 ，如下面左图所示。也有研究认为NO2 分子中 N 原子为 sp2 等性杂化，有单电子的杂化轨道和两个O原子各成一个键。pz 有两个电子，每个O原子中各有一个

17、pz 电子，所以形成 ，如下面右图所示。由于杂化轨道中存在不成键的单电子，所以易于二聚成 N2O4。10. 1. 24 N2O4 的分子构造：N2O4 分子中，原子之间的连接关系如下图所示，形成 4 个 NO 键，1 个 NN 键共 5 个 s 键。N，N 之间直接成键，键长为 175 pm，比 NN 单键147 pm 还长，所以 N2O4 很容易在此处断裂变成两个 NO2。N2O4 中的 N均为 sp2 等性杂化，每个 N 的 pz 轨道上有两个电子，与之相连的两个端基氧各有 1 个 pz 电子，分别形成两 。10. 1. 25 N2O5 的分子构造：气体 N2O5 分子中的原子间的连接关系

18、如下图所示。其分子中每个 N 均为sp2 等性杂化，每个 N 与周围的 O 原子形成 3个s键。每个 N 的 pz 轨道上有两个电子，4 个端基 O 各有 1 个 pz 电子，分别形成两个 。 N2O5 分子中的 7个原子共平面，NON 键角接近 180，虽然不成直线，但这种弯曲在分子平面内。端基O与 N 之间的键长为 119 pm，桥基O与 N 之间的键长为 150 pm。可知桥基O没有参与大 p 键的形成。10. 1. 26 氮的氧化物的根本反响： NO 与 O2 的反响进展得很快，在空气中迅速生成红棕色的气体 NO2：2 NO + O2 = 2 NO2低温等物质的量的 NO 与 NO2

19、在低温下反响生成 N2O3：NO + NO2 = N2O3NO2 易于二聚成 N2O4。在NO2中经常存在下面平衡：2 NO2 N2O4NO2与水反响生成HNO3和 NO，NO2是HNO3消费过程中的重要化合物。N2O4 与水作用将歧化成HNO3和HNO2：N2O4 + H2O = HNO3 + HNO210. 1. 27 亚硝酸的分子构造： 亚硝酸HNO2分子中原子之间的连接关系如下面左图所示。HNO2 分子中，N为 sp2不等性杂化。N 与两个 O 各形成一个 s 键，pz 轨道中有 1 个电子，与端基O的 pz 肩并肩重叠，形成一个 p 键。于是 N 与端基 O 之间有双键。亚硝酸根 N

20、O2 中的 N 为 sp2 不等性杂化。N 与两个 O 各形成一个 s 键。pz 轨道中有一个电子，两个 O 各有一个 pz 电子，加上酸根离子显负一价的一个电子，形成 ，如下面右图所示。10. 1. 28 亚硝酸的弱酸性：HNO2是一种弱酸 HNO2 H+ + NO2 Ka = 7.2 104HNO2在强酸中有下面平衡： HNO2 + H+ NO+ + H2ONO+ 的存在对于亚硝酸的性质有很重要的影响。10. 1. 29 亚硝酸的不稳定性：室温HNO2不稳定，仅存在于水溶液中。从下面所示N 的元素电势图看出，HNO2 在酸介质中不稳定，将发生歧化反响：3 HNO2 = HNO3 + 2 N

21、O + H2O对于 NO2 有E 右 PCl5 PBr5。10. 2. 29 五卤化磷的构造：气态 PCl5 和 PBr5 分子属于ABn 型分子，根据价层电子对互斥理论，为三角双锥构造。但结晶的 PCl5 和 PBr5 都不具有三角双锥构造。在 PCl5 晶体中，有正四面体的PCl4+ 和正八面体的PCl6，两者以离子键相结合。而 PBr5 晶体中存在的却是PBr4+ 和 Br。10. 2. 30 磷的硫化物的构造：磷的硫化物是 P 和 S 共热产物，以 P4 为根底的有P4S3，P4S5，P4S7和P4S10，均为浅黄色固体。其中 P4S5 和P4S7 的构造，分别如下图所示。10. 3.

22、 01 氮族元素单质的物理性质规律及其解释： 氮族单质的熔点和颜色见下表：N2 P4 As Sb Bi 熔点/ 210 44 817 631 271颜色 无色 无色 灰 银 灰白N 和 P 属于分子晶体，结合力是色散力，故其熔点随分子半径的增大而升高。这是典型的非金属的规律。As 的熔点大幅度升高，这说明晶体类型发生了改变，由分子晶体已变为金属晶体。但是砷蒸气的分子为As4，与 P4相似，也是四面体构造。金属键随半径的增大而减弱，故 As，Sb，Bi 的熔点依次变低。Bi 已属于低熔点金属。Sb，Bi 不仅具有金属的颜色，也具有金属光泽和导电性，其特点是液态时的导电性大于固态。这些物理性质表达

23、了N，P，As，Sb，Bi单质的金属性依次增强。 10. 3. 02 As，Sb，Bi与单质的反响：As，Sb，Bi可以与 O2，S，X2 等直接化合成 + 3 氧化态化合物。与 F2 反响有 + 5 氧化态化合物生成。 As，Sb，Bi单质与碱金属反响生成 Na3M 型化合物。与碱土金属生成 Mg3M2 型化合物。As，Sb，Bi单质与 III A 族金属形成 GaAs，InAs，GaSb 等物质。10. 3. 03 IIIV 族半导体材料：GaAs，InAs，GaSb 等物质是 IVA 族单质Si，单质Ge的等电子体，多是重要半导体材料。这些材料称为 IIIV 族半导体材料。10. 3.

24、04 As，Sb，Bi与酸碱的反响：As，Sb，Bi单质的金属性介于 H 和 Cu 之间，不能与盐酸反响。但As，Sb，Bi单质可以与氧化性酸，例如HNO3反响。As与HNO3的反响和P的相似，生成最高价含氧酸：3 As + 5 HNO3 + 2 H2O = 3 H3AsO4 + 5 NO 而Sb与HNO3反响生成最高价羟基酸：3 Sb + 5 HNO3 + 8 H2O = 3 H SbOH6 + 5 NO P，As，Sb被硝酸氧化成 +5 价含氧酸：磷酸、砷酸和锑酸H SbOH6 。HNO3 较稀时，也可以得到 + 3 价的 H3AsO3 和 SbNO33。不管是浓HNO3，还是稀HNO3，

25、均不能将 Bi 氧化成 BiV化合物：Bi + 4 HNO3 = BiNO33 + NO + 2 H2OSb，Bi单质与浓H2SO4反响时成盐，生成Sb2SO43，Bi2SO43，说明其金属性较强。As与浓H2SO4反响时生成氧化物，说明其非金属性较强。As可以与碱的反响： 2 As + 6 NaOH = 2 Na3AsO3 + 3 H2Sb，Bi 的金属性强，无此反响。与酸碱的反响说明 As，Sb，Bi 金属性依次增强：Bi 属于金属，而 As 主要显非金属性。 10. 3. 05 砷、锑、铋的氢化物的制备： As，Sb，Bi的氢化物可以通过砷化物、锑化物及铋化物与水反响制得，例如： Na3As + 3 H2O = 3 NaOH + AsH3 砷化物、锑化物及铋化物与盐酸反响也可以制得相应的氢化物，例如： Mg3Sb2 + 6 HCl稀 = 3 MgCl2 + 2 SbH3 生成的氢化物可以从盐酸中逸出，说明它们的碱性极弱。而 Na3N 在盐酸中水解产生的 NH3 不能放出，将形成铵盐。在盐酸介质中，用金属锌可以将 A