热力学基本定理及在冶金中的应用学习教案

1、会计学1热力学基本热力学基本(jbn)定理及在冶金中的应用定理及在冶金中的应用第一页，共45页。1.1 几个基本几个基本(jbn)公式公式1）理想气体）理想气体(l xin q t)的吉布斯自由能的吉布斯自由能1.1.1 体系体系(tx)中组元中组元i的自由能的自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元，则在等温等压条件下，其中任一组元i的的自由能自由能用该组元的化学位表示用该组元的化学位表示 J/mol (2-1) iinPTiiPRTnGjln,2第1页/共45页第二页，共45页

2、。其中其中(qzhng)， 是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强） - 气体中组元气体中组元i的实际压强，单位的实际压强，单位Pa ； - 标准压强，标准压强， 。1）理想气体）理想气体(l xin q t)的吉布斯自由能的吉布斯自由能1.1.1 体系体系(tx)中组元中组元i的自由能的自由能 (2-1)注意注意：钢铁：钢铁冶金过程中的气体冶金过程中的气体的的压强压强一般一般比较低，都可以近比较低，都可以近似看作理想气体。似看作理想气体。ii

3、nPTiiPRTnGjln,pppiiipppa51001325. 1ip3第2页/共45页第三页，共45页。a.a.若若i i在铁液中，选在铁液中，选1%1%溶液为标准态，组元的浓度溶液为标准态，组元的浓度(nngd)(nngd)为质量百分数，为质量百分数，%i%i；2）液相体系）液相体系(tx)中组元的吉布斯自由能中组元的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元在多元液相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等，则在等温等压条件下，其中任一组元压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学的自由能用其在溶液中的化学(huxu)位位 J/mol (2-2) 其中，其中，ai液相体系中组元

4、的活度，其标准态的确定原则是：液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：b.b.若若i i在熔渣中，选纯物质为标准态，在熔渣中，选纯物质为标准态，组元组元的浓度为摩尔分数，的浓度为摩尔分数，x xi i；c.c.若若i i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1 1。iinPTiiaRTnGjln,4第3页/共45页第四页，共45页。a.a.若体系若体系(tx)(tx)是固溶体，则是固溶体，则i i的活度选纯物质为标准态，并假设的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi ai=Xi ；3）固相体系）固相体系(tx)中组元

5、的吉布斯自由能中组元的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元在多元固相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等压条，则在等温等压条件下，其中任一组元件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为的吉布斯自由能为: Gi=Gi+RTlnai J/mol其中，其中，ai固相体系中组元的活度，其确定固相体系中组元的活度，其确定(qudng)原则是：原则是：b.b.若体系是共晶体，则若体系是共晶体，则i i在共晶体中的活度定义为在共晶体中的活度定义为1 1；c.c.若体系是纯固体若体系是纯固体i i，则其活度定义为，则其活度定义为1 1 。5第4页/共45页第五页，共45页。1.1 热力学中的几个热力学中的几

6、个(j )基本公式基本公式2.1.2 G与与G 化学反应化学反应(huxu fnyng)等温方程式等温方程式对以下对以下(yxi)化学反应化学反应aAbBcCdD则反应前后的吉布斯自由能的变化：则反应前后的吉布斯自由能的变化： CDABGcdab(ln)(ln)CCDDcRTadRTa(ln)(ln)AABBaRTabRTa lncdCDCDABabABa acdabRTa alnGRTQ (2-3)6第5页/共45页第六页，共45页。 G有三种情况: 1） G0 ，以上反应不可以自动进行； 2） G0 ，以上反应可以自动进行； 3） G=0 ，以上反应达到(d do)平衡，此时G =-RTl

7、nK化学反应化学反应(huxu fnyng)的等温方程式。的等温方程式。 G = G +RTlnQ (2-3) G =-RTlnK (2-4)7第6页/共45页第七页，共45页。说明：说明： 1） G是反应产物与反应物的自由能的是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否差，是反应能否(nn fu)发生的判据发生的判据，其中，其中表示任意时刻表示任意时刻(shk)(不平衡状态不平衡状态)的活度商。的活度商。cdCDabABa aQa a8第7页/共45页第八页，共45页。 注：注：G =-RTlnK 左边的左边的G 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。是反应在标准态时产物的自由能与

8、反应物的自由能的差。G的计算方法，可以通过的计算方法，可以通过(tnggu)查热力学数据表，由各组元的查热力学数据表，由各组元的 Gi=ai-biT求得。求得。 右边的右边的-RTlnK 表示的是平衡态，表示的是平衡态， K 是反应的平衡常数，通常亦可用是反应的平衡常数，通常亦可用K表示：表示：cdcDabABa aKa a9第8页/共45页第九页，共45页。3） G 的表达式中，的表达式中， G 是是 G 的主要部分，常用的主要部分，常用 G 的值近似代替的值近似代替 G ，对化学反应，对化学反应(huxu fnyng)进进行近似分析，以判断化学反应行近似分析，以判断化学反应(huxu fn

9、yng)进行的可能进行的可能性。性。说明说明(shumng)当当G的绝对值很大时，可直接用其判断的绝对值很大时，可直接用其判断(pndun)反应方反应方向。向。 | G|40 kJ/mol (常温常温) 对高温反应，不适用。对高温反应，不适用。10第9页/共45页第十页，共45页。例：讨论用例：讨论用H2还原还原(hun yun)CrCl2制备金属制备金属Cr的化学反应的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)解：由热力学数据解：由热力学数据(shj)得得:JTG4 .132200900若若 T=298K 22lnHHClppRTGGKJ13.1101099. 0)01.

10、0(ln298314. 816144552kJJ445.16116144511第10页/共45页第十一页，共45页。而而 T=1073KJTG4 .132200900molkJ /83.12522lnHHClppRTGG521099. 0)01. 0(ln107358835RmolJ /58835molkJ /835.5812第11页/共45页第十二页，共45页。例例2：讨论炼钢过程：讨论炼钢过程(guchng)中，钢液中中，钢液中Mn与渣中（与渣中（SiO2）的反应：）的反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)解：依有关解：依有关(yugun)热力学数据热力学数据:JTG1 .22

11、14740kJG13.561873l说明在标态下，上述说明在标态下，上述(shngsh)反应不能正向进行，反应不能正向进行，l要使反应正向进行，调整要使反应正向进行，调整Q。13第12页/共45页第十三页，共45页。QRTGGln由由炉内系统炉内系统(xtng)222MnSiOSiMnOaaaaQ2SiOaMnOaQ造酸性造酸性(sun xn)渣渣若使反应若使反应(fnyng)正正向进行向进行 G0若使反应正向若使反应正向(zhn xin)进行进行16第15页/共45页第十六页，共45页。 1-2molJ ) /35.2119490(KTGgCOsFegCOsFeOmr例例3：讨论炼铁过程间接

12、还原：讨论炼铁过程间接还原(hun yun)反应反应1）920K，标态下的反应方向？2）920K，在炉身部位，CO%26，CO2%16（体积(tj)百分）时的反应方向？17第16页/共45页第十七页，共45页。 0molJ3562 26. 016. 0ln20molJ 15211 -1RTGGGmrmrmr18第17页/共45页第十八页，共45页。最高压力是多少？许的不氧化，能允，使总压若在21500)2CONiPK 温度。，求反应能允许的最高不氧化为若要使占金属混合气中存在着与的在总压为NiONiCOsNiCOCOP,95,) 12219第18页/共45页第十九页，共45页。KTKTGmr6

13、 .16850J/08.24405900 J /4 . 0405902KTGgCOsNiOgCOsNimrJ/08.2440590J95. 005. 0lnKTRTGGmrmr20第19页/共45页第二十页，共45页。 gCOsNiOgCOsNi20ln1500314. 815004 . 040590lnln22222COCOCOCOmrCOCOmrmrPPPPppRTGppRTGGkPapPapppCOCOCO73.971500314. 841190ln22221第20页/共45页第二十一页，共45页。作业作业(zuy)练习练习 1-1, 1-522第21页/共45页第二十二页，共45页。1

14、.1 热力学中的几个热力学中的几个(j )基本公式基本公式1.1.3 Vant hoff 等压方程式等压方程式对一个化学反应，各热力学参数对一个化学反应，各热力学参数(cnsh)之间，可根据吉布之间，可根据吉布斯斯-亥姆霍兹方程（亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：）得出在等压下：2PGTHTT 将等温方程式将等温方程式 G =-RTlnK 代入上式得：代入上式得：Vant Hoff等压方程式的微分等压方程式的微分(wi fn)式。式。2lndKHdTRT23第22页/共45页第二十三页，共45页。若上式的若上式的H为常数为常数(chngsh)，可以得出积分式如下：，可

15、以得出积分式如下：lnHKBRT lnAKBT (2-6)(2-7)其中，其中，B是不定积分是不定积分(b dn j fn)常数，常数，A也是常数。上式两边同乘也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为亦可改变为-RTlnK= H-BRT 其中，左边为其中，左边为G,右边右边H为常数为常数(chngsh)，用，用a表示表示，BR常数常数(chngsh)用用b表示，则得表示，则得G=a-bT化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。力学手册得到。24第23页/共45页第二十四页，共45页。1.2 冶金冶金(yjn)热力

16、学计算中标准自由能的获得热力学计算中标准自由能的获得对于对于(duy)任一反应任一反应 mA+nB=pC+qD CA,p=aA+bAT+cAT2+cAT-2等压热容等压热容(r rn):CB,p=aB+bBT+cBT2+cBT-2CC,p=aC+bCT+cCT2+cCT-2CD,p=aD+bDT+cDT2+cDT-2 Cp= a+ bT+ cT2+ cT-21.2.1 定积分法定积分法25第24页/共45页第二十五页，共45页。由吉尔霍夫由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律定律(dngl)1.2.1 定积分法定积分法TPPHCT (2-8)在等压在等压P的情况的情况(qngkung)下，有：下

17、，有：TpdHC dT TpdHCdTTT()PTCdSdTT可得可得:298298TTPHHC dT (2-9)298TpTTCSSdTT 和和(2-10)1.2 冶金热力学计算冶金热力学计算(j sun)中标准自由能的获得中标准自由能的获得26第25页/共45页第二十六页，共45页。TTTGHT S 298298298298TTPTPCGHT SC dTTdTT 其中，等压热容其中，等压热容(r rn(r rn) )可查热力学数据可查热力学数据表，表示如下表，表示如下: : 将将(2-12)式代入式代入(2-12)式中积分式中积分(jfn)，并整理得：，并整理得：2982980122TGH

18、T STaMbMcMc M 由式由式得得: : Cp= a+ bT+ cT2+ cT-2(2-12)(2-11)(2-13)27第26页/共45页第二十七页，共45页。2982980122TGHT STaMbMcMc M 1298298ln0TTMTTM22982123222983298261TTM22222982298TTM其中其中(qzhng)(2-13)捷姆金席瓦尔兹曼（捷姆金席瓦尔兹曼（TeMH-）公式）公式(gngsh)均可由手册均可由手册(shuc)查出。查出。28第27页/共45页第二十八页，共45页。1.2冶金热力学计算中标准冶金热力学计算中标准(biozhn)自由能的获得自由

19、能的获得1.2.2 不定积分不定积分(b dn j fn)法法由吉尔斯由吉尔斯-亥姆霍兹亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程方程(fngchng)2TTPGTHTT 可得可得:2TTGHddTTT对对(2-14)式进行不定积分得式进行不定积分得:2TTGHdTITT 而而:(2-14)(2-15)(2-16)1320)( )(3)(2TcTcTbaTHTCHpTd29第28页/共45页第二十九页，共45页。将将(2-16) 代入代入(2-15)，得，得230ln262TbccGHaTTTTITT (2-17)式中式中Ho和和I为积分常数为积分常数(chngsh)，由以下方法确定：，由

20、以下方法确定：1).用用T=298K时的已知的时的已知的H298值，通过值，通过(tnggu)(2-16)式可以求出式可以求出Ho2).用用T=298K时的已知的时的已知的H298值与已知的值与已知的S298值值,求出求出G298,然后然后(rnhu),用用1)中求出的中求出的Ho代入代入(2-17)式，可求出式，可求出I值值.30第29页/共45页第三十页，共45页。221TccTbTaCP31第30页/共45页第三十一页，共45页。（3 3）I I 可由可由298K298K时的时的DH0298DH0298与与DS0298DS0298代入下式得到代入下式得到(d (d do)do)(1) a

21、 、 b 、 c 、 c 可由已知的可由已知的Fe、O2、FeO的的Cp计算计算(j sun)得到得到（2 2）H0H0可由可由298K298K时的时的rH0298rH0298代入下式得到代入下式得到d dod do1320)( )(3)(2TcTcTbaTHTCHpTdITTcTcTbTaTHGT1320)(2)(6)(2ln（4 4）把）把 H0、 I 、 a 、 b 、 c 、 c代入上式代入上式得到得到32第31页/共45页第三十二页，共45页。标准摩尔生成吉布斯自由标准摩尔生成吉布斯自由(zyu)能：在标准压力能：在标准压力Pq下，由稳定单质生下，由稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉

22、布斯自由成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由(zyu)能的变化值，称为该化合能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由物的标准摩尔生成吉布斯自由(zyu)能。用如下符号表示：能。用如下符号表示：mfGfriiiGvG对于对于(duy)(duy)化学反应化学反应，有：，有：1.2冶金热力学计算冶金热力学计算(j sun)中标准自由能的获得中标准自由能的获得1.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化 33第32页/共45页第三十三页，共45页。例例. TiC（s）

23、+ O2=TiO2（s）+CO（g）1TiO)/(08.1799435002molJKTGf1CO)/(89.83116320molJKTGf1TiC)/(22.13186610molJKTGf)/(97.81873200/21KTGGGmolJGTiCfCOfTiOf34第33页/共45页第三十四页，共45页。risoliiGvG利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以义可以(ky)(ky)推导上式。推导上式。对于对于(duy)(duy)化化学反应：学反应：标准摩尔标准摩尔(m r)(m r)溶解吉布斯自由能：在标准压力溶解吉布斯

24、自由能：在标准压力PqPq下，下，某一元素某一元素i i 溶解在溶剂中形成浓度溶解在溶剂中形成浓度w(i)w(i)为为1 1的溶液时自由的溶液时自由能的变化能的变化 ，称为元素，称为元素i i 在该溶剂中的标准摩尔在该溶剂中的标准摩尔(m r)(m r)溶溶解自由能。用如下符号表示：解自由能。用如下符号表示：msolG35第34页/共45页第三十五页，共45页。rlnKRTG如果能够如果能够(nnggu)(nnggu)实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化

25、。1.2冶金热力学计算中标准自由冶金热力学计算中标准自由(zyu)能的获得能的获得1.2.4 由化学反应由化学反应(fnyng)的标准平衡常数求反的标准平衡常数求反应应(fnyng)的标准自由能变化的标准自由能变化36第35页/共45页第三十六页，共45页。zFEGr只要能把化学反应只要能把化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)组成电化学反应组成电化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)，就可以利用测试反应自由能变化，就可以利用测试反应自由能变化。1.2冶金热力学计算冶金热力学计算(j sun)中标准自由能的获得中标准自由能的获得1.2.5 由电化学反应由电化

26、学反应(fnyng)的电动势求反应的电动势求反应(fnyng)的标准自由能变化的标准自由能变化37第36页/共45页第三十七页，共45页。例例1-9. 利用利用CaO稳定的稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的的 rG与温度的关系与温度的关系(gun x)，并利用所给并利用所给fGFeO数据求出数据求出fGNiO与与T的关系的关系(gun x)式。式。已知电池已知电池(dinch)设计如下：设计如下：(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2CaO|NiO(s),Ni(s) |Pt(+)在不同温度下的电池电动势

27、及在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据的标准生成吉布斯自由能数据(shj)如下：如下：温度温度/TE/mV fGFeO/Jmol-11023260-1976501173276-1879001273286-1812501373296-1747701473301-17146038第37页/共45页第三十八页，共45页。解：电池发生的正极反应解：电池发生的正极反应(fnyng)：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2- 电池发生的负极反应电池发生的负极反应(fnyng)： Fe(s)+O2- = FeO(s)+2e-电池总反应电池总反应(fnyng)： Fe(s)+ NiO(s

28、)= FeO(s)+ Ni(s) 由于参加反应由于参加反应(fnyng)的的 物质均为纯物质，所以物质均为纯物质，所以rG=GzFEGrFzEGGGGGGGFeOFeONiOfNiOfFeOfrffr可以可以(ky)计算出不同温度下的计算出不同温度下的fGNiO温度温度/T10231173127313731473 fGNiO/Jmol-1-147470-134632-126052-117642-11336739第38页/共45页第三十九页，共45页。xaybxxyyxxaniiniii121)()(最小二乘法最小二乘法(chngf)原理：设原理：设y=ax+b是否是否(sh fu)可信？可信？niiibaxy12)(最小最小此式对此式对a和和b的偏导数的偏导数(do sh