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1、本论文的主要内容本论文的主要内容 银铜微纳结构紫外光化学沉积 实验仪器及原理的解释 硅基体上晶体铜的制备 硅基体上微纳米银的制备 硅基体上微纳米银铜合金的制备 薄膜分形维数的测定 钛基体上三种形貌微纳米银的制备第1页/共32页第一页，编辑于星期日：十八点 五十一分。银铜微纳结构的紫外光化学沉积银铜微纳结构的紫外光化学沉积 背景：合成尺寸、形貌、组成可控的微纳米粒子，不仅为开发微纳米材料的应用打下基础，而且可为新材料的发展开辟一个崭新的研究领域，并为微纳米材料的形成机理、生长动力学、功能分子的设计、制各和组装、微纳米材料的稳定性、微纳米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面的深入研

2、究提供实验依据。 目的：本论文的主要研究目的为设计出实验条件温和、易于重复、简便易行、绿色环保的合成路线在半导体硅、二氧化钛上制备形貌、尺寸、组成可控的银、铜及银铜微纳米粒子及薄膜；通过本论文的研究工作对今后的进一步探索微纳米粒子及薄膜的制备及应用研究提供可以借鉴的方法。本文力求通过实验条件的变化对其形成机理进行探讨，从而揭示不同尺寸、不同形貌、不同组成的微纳米材料的生长规律。第2页/共32页第二页，编辑于星期日：十八点 五十一分。银铜微纳结构的紫外光化学沉积银铜微纳结构的紫外光化学沉积 定义：紫外光化学沉积是指在光照的条件下，金属离子或金属络合物在基板上得电子被还原，从而沉积在基板上的一个过

3、程。连续沉积将在基板上得到一层金属薄膜。 优点：传统方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、易于控制、成本低、环境友好等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，不仅能够用于微纳米材料的制备，还可以对微纳米材料的尺寸、形貌及组成进行控制，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势。 创新点：对HF作用机制的发现及探索、提出的形核长大竞争机制及曲率效应、得到了沉积均匀银薄膜的较好反应条件、在银铜合金的沉积过程中发现了置换机制、临界值的提出、“核桃仁”生长机制的提出、发现了铜银比例特别高的“雾状”薄膜、用分形方法对“核桃仁”状薄膜的分形维数进行了测定并和DLA模型进行了对比、以

4、钛为基体成功的制备出了二氧化钛薄膜并在二氧化钛薄膜上制备出了三种不同形貌的微纳米银。 第3页/共32页第三页，编辑于星期日：十八点 五十一分。实验仪器介绍实验仪器介绍硅、二氧化钛的禁带宽度分别为1.12eV和3.2eV，365nm紫外光子能量为3.4eV第4页/共32页第四页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备2Cu(NO3)2+Si+2H2O2Cu+SiO2+4HNO3Si基体上形成的晶体铜，条件：0.03 M的HF，1.0 M的Cu(NO3)2，紫外光照15 minSiO2+4HFSiF4+2H2O第5页/共32页第五页，编辑于星期日：十八点 五十一分

5、。硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的铜晶体，第6页/共32页第六页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的铜晶体，条件：0.1 M的HF，0.1 M的Cu(NO3)2；紫外光照3 min第7页/共32页第七页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备Si基体上形成的晶体铜，实验条件：紫外光照时间为5 min，其它条件和前图相同。第8页/共32页第八页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上铜晶体的制备硅基体上铜晶体的制备 n型半导体的功函数小于金属的功函数，当n型半导体与金属接触时，n型半

6、导体中的电子将向金属一边转移；金属原子之间的键能比金属和半导体之间的键能大；形成的金属曲率大，曲率效应。第9页/共32页第九页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备4AgNO3+Si+2H2O4Ag+SiO2+4HNO3SiO2+4HFSiF4+2H2O第10页/共32页第十页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备为什么银的形核率比铜大得多，但银的沉积却又不像铜那样形成有规则形貌的晶体？我们从键能和表面能入手：1.键能我们可以通过升华热来近似计算。我们假设固体升华时形成单个原子，即原子的每个键都断开，1.0 mol

7、固体物质升华将有6.021023个原子将所有键断开。我们查到银的升华热QAg为286kJ/mol，银为面心立方结构，每 个 原 子 有 1 2 个 键 ， 每 个 键 分 属 两 个 原 子 ， 所 以 1 . 0 m o l 的 银 有6 6 . 0 2 1 023个 键 ， 于 是 每 个 键 的 能 量 为UAg=QAg/66.021023=7.92 10-20 J=0.495eV。同时铜的升华热QC u为 3 3 9 k J / m o l ， 铜 也 为 面 心 立 方 结 构 ， 算 出 铜 的 键 能 为UCu=QCu/66.02 1023=9.38510-20 J=0.587e

8、V。从上可知，铜的键 能 将 近 比 银 的 键 能 大 0 . 1 e V ， 对 于 单 个 键 来 说 ， 这 是 非 常 大 的 。 第11页/共32页第十一页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备2.晶面的表面能：对面心立方来说，设晶格常数为a，从（100）面断开，每个原子要断开4个键，每个键分属两个原子，所以对（100）面来说每个原子断键提供的能量为41/2=2个键能的能量，每个原子在（100）面占据的面积为a2/2，每个原子提供的键能和其占据的面积之比即为表面能，所以（100）的表面能U(100)=4U/a2（式中U为键能）。同理，从（11

9、0）面断开每个原子将断开5个键，提供的键能为5/2个键的能量，每个原子在（110）面占据的面积为2a2/2，所以（110）面的表面能U(110)=5 2U/2a2；从（111）面断开每个原子将断开3个键，提供的键能为3/2个键的能量，每个原子在(111)面占据的面积为 3a2/4，所以(111)面的表面能U( 1 1 1 )=2 3 U / a2。 我 们 又 查 的 C u 的 晶 格 常 数 a = 0 . 3 6 1 5 n m ， A g 的 晶 格 常 数a = 0 . 4 0 9 n m ， 我 们 即 可 算 出 C u 和 A g 各 个 晶 面 的 表 面 能 ， 列表如下:

10、 2 2第12页/共32页第十二页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备表2-1：Cu、Ag表面能的计算值金属晶格常数a(nm)键能U (10-20 J)U(100) （J/m2）U(110) （J/m2）U(111) （J/m2）Cu0.36159.3852.87262.53942.4878Ag0.4097.921.89381.67421.6401第13页/共32页第十三页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上微纳米银的制备硅基体上微纳米银的制备改变实验条件在硅基体上制备的银纳米薄膜的SEM照片。实验条件为：室温，溶液组成为：0.1M HF，1.0

11、 mM的AgNO3；自然光下反应1.5h。第14页/共32页第十四页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备硅基体上银铜合金的制备置换机制：Cu + 2Ag+Cu2+ + 2Ag 第15页/共32页第十五页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）第16页/共32页第十六页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）第17页/共32页第十七页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）ACDB实验条件：0

12、.1M HF，0.01 M AgNO3，0.1 M Cu(NO3)2；紫外光照1 min第18页/共32页第十八页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）“雾状”薄膜的成分分析：第19页/共32页第十九页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）实验条件：0.1 M HF，0.02 M AgNO3，0.05 M Cu(NO3)2；紫外光照1 min第20页/共32页第二十页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（改变配比）硅基体上银铜合金的制备（改变配比）

13、 上述四组实验中粒子形貌为上述四组实验中粒子形貌为“核桃仁核桃仁”状，和单独沉积银有显著的不同，对状，和单独沉积银有显著的不同，对比一下反应条件，原因很明显：是由于溶液中有比一下反应条件，原因很明显：是由于溶液中有Cu2+。可以这样解释：溶液。可以这样解释：溶液中中Cu2+浓度很高，沉积到基板上也很快，同时浓度很高，沉积到基板上也很快，同时Ag+的电位很高，沉积到基板上的电位很高，沉积到基板上也很快，而一旦也很快，而一旦Cu沉积到基板上，由于置换反应的存在，沉积到基板上，由于置换反应的存在，Cu马上置换出马上置换出Ag，这样，基板上银的形核就会比较多。而形核的银周围这样，基板上银的形核就会比较

14、多。而形核的银周围Ag+浓度非常低，在短时间内浓度非常低，在短时间内扩散还来不及使其增高，而溶液中扩散还来不及使其增高，而溶液中Cu2+的浓度却非常高，在刚刚形核的银周围的浓度却非常高，在刚刚形核的银周围其电势高过微量的其电势高过微量的Ag+，于是铜将在银颗粒上沉积，又由于曲率效应，铜在银核，于是铜将在银颗粒上沉积，又由于曲率效应，铜在银核曲率最大的地方沉积得最多。当这个过程发生后，扩散过来的曲率最大的地方沉积得最多。当这个过程发生后，扩散过来的Ag+将与铜发生置换将与铜发生置换反应，反应后反应，反应后Ag+的浓度又降低，于是又发生重复的过程。重复过程导致的最终结的浓度又降低，于是又发生重复的

15、过程。重复过程导致的最终结果是粒子在开始曲率最大的地方向前生长（而横向长大却比较迟缓），直到粒子相果是粒子在开始曲率最大的地方向前生长（而横向长大却比较迟缓），直到粒子相遇并融合到一块。这个过程都可从上述四组实验条件下找到依据，从四组图中都可遇并融合到一块。这个过程都可从上述四组实验条件下找到依据，从四组图中都可找到胞状向前生长的粒子，由于胞状粒子前头的曲率最大，所以胞状粒子会生长成找到胞状向前生长的粒子，由于胞状粒子前头的曲率最大，所以胞状粒子会生长成长条状，直到与其它生长成长条状的粒子相遇并融合到一块，最终形成长条状，直到与其它生长成长条状的粒子相遇并融合到一块，最终形成“核桃仁核桃仁”状

16、的形貌。为了以后叙状的形貌。为了以后叙述方便，我们可以把上述机制叫做述方便，我们可以把上述机制叫做“核桃仁核桃仁”机制。机制。第21页/共32页第二十一页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（加入硅基体上银铜合金的制备（加入PVP）溶液原始组分采用出现“雾状”薄膜的高铜银比。即：0.1 M HF，0.01 M AgNO3，0.1 M Cu(NO3)2，紫外光照5 minPVP与AgNO3的质量比为1:1PVP与AgNO3的质量比为2:1第22页/共32页第二十二页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（利用扩散机制）硅基体上银铜合金的制备（利用扩散机制）先

17、在（0.1 M HF+0.1 M Cu(NO3)2 ）溶液中反应2 min，然后在（0.06 M HF+0.02 M AgNO3+0.05 M Cu(NO3)2）溶液中反应2 min，整个反应过程中365 nm紫外光照第23页/共32页第二十三页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（增大比例）硅基体上银铜合金的制备（增大比例）银铜比增大到1:50后，即：0.01 M AgNO3，0.5 M Cu(NO3)2；紫外光照5 min0.1 M HF0.15 M HF第24页/共32页第二十四页，编辑于星期日：十八点 五十一分。硅基体上银铜合金的制备（增大比例）硅基体上银铜合金的制

18、备（增大比例）第25页/共32页第二十五页，编辑于星期日：十八点 五十一分。薄膜的分形维数的测定薄膜的分形维数的测定 A图取=1/24，数出有像素的方格数为221个，即=1/24，N()=221；B图取=1/25，数出有像素的方格为713个，即=1/25，N()=713；C图取=1/26，数出有像素的方格为2307个，即=1/26，N()=2307。然后对A、B、C中（ln1/，ln N()）作图，理论上能得到一条直线，直线的斜率即为图形的分形维数。第26页/共32页第二十六页，编辑于星期日：十八点 五十一分。薄膜的分形维数的测定薄膜的分形维数的测定三点基本在一条直线上，拟合后给出的直线斜率为

19、1.68。这和 DLA(Diffusion Limited Aggregation)生长图形的值1.66差不多，可能在此条件下薄膜的分形生长为DLA生长。确切机理有待进一步研究。第27页/共32页第二十七页，编辑于星期日：十八点 五十一分。Ti基体上微纳米银的制备基体上微纳米银的制备 二氧化钛薄膜的制备：将切割成1cm1cm的小钛片在超声波清洗器中用等离子水清洗15分钟，之后在超声波清洗器中用丙酮清洗15分钟，再用大量的去离子水冲洗试样，然后将试样浸入抛光液中抛光1-2分钟，抛光液的组成为：5%的氢氟酸+30%的硝酸+55%的去离子水。最后用大量的去离子水冲洗试样，在空气流中干燥。将抛光后的钛片放入管式电阻炉中300度左右氧化