北京大学电分析electa学习课程

1、2.2电池的电动势和电极电势电池的电动势和电极电势界面电势界面电势(绝对电势及绝对电势差绝对电势及绝对电势差)内电势(Galvani, ), 外电势(Volta, )和表面电势()外电势(Volta, ): 将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体近旁距表面10-4cm处作的功。(是可测的)金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势： =电极 - 溶液表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测的)。 = + “电位电位” 与与 “电势电势”的区别！的区别！ = +第1页/共74页第一页，编辑于星期日：十二点 一分。The

2、absolute potential differenceacross a single electrified interface cannot be measured!It is not necessary to know exact value of it but the difference of absolute potential difference isimportant for electrochemists!单个界面上的绝对电位单个界面上的绝对电位是不可测的，对于电化是不可测的，对于电化学研究重要的是其差值学研究重要的是其差值第2页/共74页第二页，编辑于星期日：十二点 一

3、分。第3页/共74页第三页，编辑于星期日：十二点 一分。Double layers are characteristic of all phase boundaries1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is ofthe order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrode-electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!第

4、4页/共74页第四页，编辑于星期日：十二点 一分。第5页/共74页第五页，编辑于星期日：十二点 一分。Helmholtz 内层(IHP, inner Helmholtz plane)和 Helmholtz外层(OHP， outer Helmholtz plane)从此图可得到一个具体从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度双电层中的紧密层厚度大约是大约是3A，分散层约，分散层约8A，整个双电层约，整个双电层约11A或稍大于或稍大于11A。这虽是汞这虽是汞/溶液界面情况溶液界面情况其它电极的双电层尺寸其它电极的双电层尺寸也大致如此。也大致如此。第6页/共7

5、4页第六页，编辑于星期日：十二点 一分。第7页/共74页第七页，编辑于星期日：十二点 一分。Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFEGc* = G0,c* +nFEArrhenius 公式：公式：kf = Af exp(- Gc*/RT) = Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb = Ab exp(- Ga*/RT) = Ab exp(- G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT) + =1 和和 分别表示电极分别表示电极电势对阴极和阳极反电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极称为阴极反应和阳极反应

6、的反应的“传递系数传递系数” 或或电子转移系数电子转移系数问题：问题： + 一定等于一定等于1吗？吗？第8页/共74页第八页，编辑于星期日：十二点 一分。4.3.3 标准速率常数和交换电流标准速率常数和交换电流k0 = (kf0)1- (kb0) (k0 的量纲是厘米/秒， cm/s, 与速度相同)交换电流交换电流(i0): 在电极反应处于平衡状态下的阴极电流在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流或阳极电流i0 = nFA k0 COx(0,t) exp-nf(E - E0) = nFA k0 CRd(0,t) exp(1-)nf(E - E0)i0= nFA k0 (COxb)1-(

7、CRdb)当COxb = CRdb =Ci0= nFA k0 C第9页/共74页第九页，编辑于星期日：十二点 一分。 G# = z1z2e2/Dr12 + ( i + 0 )/4)(1+ G0 /( i + 0 )2如果反应物之一是中性物质，上式可简化为 G# = ( /4)(1+ G0 /( )2r12 - 过渡态反应物核间距离过渡态反应物核间距离D - 溶剂净介电常数溶剂净介电常数 I - 内层重组能内层重组能 0 - 溶剂和离子层重组能溶剂和离子层重组能 G0- 相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化 G0 - 过渡态电子转移的标准自由能变化过渡

8、态电子转移的标准自由能变化Lnk = lnA - ( + G0 )2 /(4 RT)第10页/共74页第十页，编辑于星期日：十二点 一分。Figure. Plots of the Gibbs energy, G, of the reactants plus solvent environment (l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) G0 appreciably negative, barrier height 0;(b) G0 =0, fi

9、nite barrier height, and (c) G0 very negative, but a similar finite barrier height反应物产物第11页/共74页第十一页，编辑于星期日：十二点 一分。第12页/共74页第十二页，编辑于星期日：十二点 一分。物质传递过程主要有如下三种：物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度浓度梯度)下的运动。粒子从高下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场电迁移：带电粒子在电场(电势梯度电势梯度)作用下的运动。带正作用下的运动。带正电

10、荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。问题： 如何消除对流和电迁移的影响？一维条件下的一维条件下的Nernst-Planck 公式公式第13页/共74页第十三页，编辑于星期日：十二点 一分。第14页/共74页第十四页，编辑于星期日：十二点 一分。第15页/共74页第十五页，编辑于星期日：十二点 一分。在没有搅拌和在没有搅拌和静止溶

11、液中，静止溶液中，传质主要是由传质主要是由电迁移和扩散电迁移和扩散共同完成的，共同完成的，当加入过量支当加入过量支持电解质后，持电解质后，主要由扩散完主要由扩散完成的。成的。第16页/共74页第十六页，编辑于星期日：十二点 一分。扩散的微观描述扩散的微观描述扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一个个“无序行走无序行走”（random walkrandom flight）过程）过程发生的发生的 平均距离平均距离(average distance )平均平方位移（平均平方位移（mean square displacement - = 2Dt ）平均平方

12、距离（平均平方距离（mean square distance - ）22 2DtEinstein-Smoluchowski 公式。它是连接离子无序公式。它是连接离子无序行走的微观图像和行走的微观图像和Fick定律中扩散系数的桥梁定律中扩散系数的桥梁第17页/共74页第十七页，编辑于星期日：十二点 一分。第18页/共74页第十八页，编辑于星期日：十二点 一分。在时间在时间t时的位移的平均平方根是时的位移的平均平方根是2Dt 此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如，此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如，在一定的时间内，产物分子从电极平均移动多远）。在一定的时间内，产物分子从电极平

13、均移动多远）。对于水溶液一个典型的对于水溶液一个典型的D值是值是5x10-6cm2/s，这样扩散层，这样扩散层的厚度在的厚度在1毫秒时为毫秒时为10-4cm，在，在0.1秒时为秒时为10-3 cm，在，在10秒时为秒时为10-2 cm. 第19页/共74页第十九页，编辑于星期日：十二点 一分。第20页/共74页第二十页，编辑于星期日：十二点 一分。第21页/共74页第二十一页，编辑于星期日：十二点 一分。第22页/共74页第二十二页，编辑于星期日：十二点 一分。稳态扩散和非稳态扩散第23页/共74页第二十三页，编辑于星期日：十二点 一分。D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-c

14、s)/ d这里这里 或或d称之为扩散层的厚度称之为扩散层的厚度( 或或d以外的溶液由于对流以外的溶液由于对流或搅拌，浓度保持恒定或搅拌，浓度保持恒定)电极表面附近电极表面附近第24页/共74页第二十四页，编辑于星期日：十二点 一分。第25页/共74页第二十五页，编辑于星期日：十二点 一分。第26页/共74页第二十六页，编辑于星期日：十二点 一分。第27页/共74页第二十七页，编辑于星期日：十二点 一分。第28页/共74页第二十八页，编辑于星期日：十二点 一分。Variation of concentration with distance at a planar electrode forva

15、rious values of t after theapplication of a potential step.第29页/共74页第二十九页，编辑于星期日：十二点 一分。第30页/共74页第三十页，编辑于星期日：十二点 一分。恒电流法的电流控制信号(a)电位响应信号(b)第31页/共74页第三十一页，编辑于星期日：十二点 一分。Sand 方程：i1/2 /coxb =0.5nFA(D)1/2 =85.5nA (D)1/2 第32页/共74页第三十二页，编辑于星期日：十二点 一分。第33页/共74页第三十三页，编辑于星期日：十二点 一分。Aqueous PhaseOrganic Phase

16、Aqueous PhaseOrganic PhaseAsymmetric Diffusion Field第34页/共74页第三十四页，编辑于星期日：十二点 一分。Chapter SixKinetics and Transport in Electrode Reactions电极反应的动力学和传质过程电极反应的动力学和传质过程1.1Introduction1.2The global electrode process: kinetics and transport1.3Reversible reactions1.4Irreversible reactions1.5The general case

17、1.6The effect of the electrolyte double layer on electrode kinetics1.7Electrode processes involving multiple electron transfer1.8Electrode processes involving coupled homogenous reactions第35页/共74页第三十五页，编辑于星期日：十二点 一分。6.1导言导言前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的质量传递过程，本章是两者的结合。质量传递过程，本章是两者的结合。6

18、.2通用的电极过程：动力学和传质通用的电极过程：动力学和传质Ox+ ne=Rd质量传递系数质量传递系数(kd): 描述在扩散层内的扩散描述在扩散层内的扩散速率（速率（ kd =D/ =D/d ）第36页/共74页第三十六页，编辑于星期日：十二点 一分。Figure 6.1. Simplified scheme for an oxidation-reductionreaction on an electrode surface第37页/共74页第三十七页，编辑于星期日：十二点 一分。kf = k0exp-nf(E - E0)kb = k0exp(1-)nf(E - E0)kd =D/ =D/d对

19、于稳态，即，c/t = 0电活性物质的流量J = -kf OS + kbRS = kd,O (OS - Ob) =kd,R(Rb - RS)扩散控制的极限阳极(阴极)电流密度jL,c(jL,a): jL,c /nF=- kd,o Ob ; jL,a /nF= kd,R Rb第38页/共74页第三十八页，编辑于星期日：十二点 一分。假设假设p = kd,o / kd,R =(DO/DR)S这里这里s=1/2(dropping or stationary electrode); s=2/3(hydrodynamicelectrodes); s=1(microelectrodes)j =(kfjL,

20、c + pkbjL,a)/(kd,O +kf +pkb)我们这里考虑两种极限情况：我们这里考虑两种极限情况：(1)在溶液中仅有在溶液中仅有O-1/j = 1/(nFkfOb) + 1/(nFkd,OOb)KineticsTransport(2) 在溶液中仅有在溶液中仅有R1/j = 1/(nFkfRb) + 1/(nFkd,ORb)KineticsTransport第39页/共74页第三十九页，编辑于星期日：十二点 一分。6.3可逆反应可逆反应(reversible reactions)k0 kdE =Eo + RT/(zF) lnOS/RS假设电极是假设电极是 uniformly acces

21、sible electrode (I=Aj =nFAJ)E =Eo + RT/(zF) ln(IL,c - I)kd,R/(I - IL,a) kd,R=E1/2 + RT/(zF) ln(IL,c - I)/(I - IL,a)这里这里E1/2= Eo +RT/(zF) ln kd,R / kd,RE1/2 称之半波电位称之半波电位(half-wave potential), 相应于电流等于相应于电流等于(IL,c + IL,a)/2的电位的电位k0 kd reversible system (可逆体系可逆体系)k0 kd irreversible system (不可逆体系不可逆体系)第4

22、0页/共74页第四十页，编辑于星期日：十二点 一分。如果定义 = (E - E1/2)nF/(RT)I = IL,a/(1+e-) + IL,c/(1+e)假设DO =DR, 平衡电位(电流等于0)Eeq= Eo + RT/(zF) lnOb/Rb当Ob =Rb 时， Eeq = E1/2 =Eo从上述几个公式，我们可以如下几个判断可逆性的条件：(1)E1/2 与Ob和Rb无关(2)电流- 电位曲线与扩散层厚度无关(3)lg(IL,c - I)/(I - IL,a) vs.E 作图，其斜率为0.059/nV(在25oC)和截距为E1/2第41页/共74页第四十一页，编辑于星期日：十二点 一分。

23、Figure 6.2. Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R. Example: a mixture of Fe(II) and Fe(III) at a platinum rotating disc electrode第42页/共74页第四十二页，编辑于星期日：十二点 一分。Figure 6.3第43页/共74页第四十三页，编辑于星期日：十二点 一分。6.4不可逆反应不可逆反应(Irreversible reactions)k0 kd, 动力学部分是决速部分。The half-wave

24、 potential for reduction or oxidation varies with k, sincethere is no equilibrium on the electrode surface.E =E1/2 -RT/(zF) ln(IL,c - I)/I E =E1/2 +RT/(1-)zF ln(IL,a - I)/I 1/I = 1/Ik +1/IL第44页/共74页第四十四页，编辑于星期日：十二点 一分。第45页/共74页第四十五页，编辑于星期日：十二点 一分。I-1第46页/共74页第四十六页，编辑于星期日：十二点 一分。6.5 通用的情况通用的情况为了讨论的方便

25、，假设为了讨论的方便，假设DO =DRj =(kfjL,c + kbjL,a)/( kd + kf + kb)kf = k0exp-nf(E - E0)kb = k0exp(1-)nf(E - E0)为了简化，设为了简化，设 f = F(E - Eo)/(RT)j = jL,c (exp(-nf) + expjL,a (1-)nf/kd/k0 +exp(-nf) +exp(1-)nf第47页/共74页第四十七页，编辑于星期日：十二点 一分。6.6电解质双电层对电极过程动力学电解质双电层对电极过程动力学的影响的影响为了使电荷转移反应发生，为了使电荷转移反应发生， 电活性物质必须起码达到电活性物质

26、必须起码达到外外Helmholtz层层(OHP), 因此，引起反应发生的电位是因此，引起反应发生的电位是 ( M - OHP)而不是而不是( M - S)。另外，一般来讲，在。另外，一般来讲，在OHP处的浓度也较双电层外本体浓度小。处的浓度也较双电层外本体浓度小。第48页/共74页第四十八页，编辑于星期日：十二点 一分。Fig.6.6第49页/共74页第四十九页，编辑于星期日：十二点 一分。根据 Gouy-Chapman的扩散层模型：OOHP = OSexp-zF(OHP -S)/(RT)根据Butler-Volmer 方程：kf = k0,texp-nF(M -OHP)/(RT)这里k0,t

27、表示电极反应的真实标准速率常数。反应速率为：kfOOHP = k0,texp-nF(M -OHP)/(RT)fDLOSfDL = exp(n-z)F(OHP +S)/(RT)fDL =k0/k0,tFrumkin correction第50页/共74页第五十页，编辑于星期日：十二点 一分。6.7多电子转移的电极过程多电子转移的电极过程对于两电子还原反应，一般的表达式为：A+ e BB+ e CFig.6.7第51页/共74页第五十一页，编辑于星期日：十二点 一分。对于此过程，对于此过程， 可以分为三个极限情况进可以分为三个极限情况进行讨论行讨论：(1) 第二步在更负的电位下反应， 我们可以观察

28、到两个分开的波。即： kf,2 - kb,2 kb,1(3) 第二步是决速步骤，即：kf,2 - kb,2 kb,1机理第52页/共74页第五十二页，编辑于星期日：十二点 一分。第53页/共74页第五十三页，编辑于星期日：十二点 一分。Fig.6.6. Voltammograms for the reduction of species A followingA+e B +e C according to the relative rates of the two steps. IL = IL (A B). (a) Second step much more difficult than th

29、e first; (b)First step rate-determining; second step fast; ( c)First step pre-equilibrium; second step rate-determining.第54页/共74页第五十四页，编辑于星期日：十二点 一分。6.8与均相反应偶联的电子转移过程与均相反应偶联的电子转移过程主要有如下几种反应类型：E，CE， EC，ECE， EC等.E代表一个电化学步骤(在电极上)， C 代表一个化学步骤(在溶液中)。A typical example is quinone/hydroquinonesystems.Fig.6.9第55页/共74页第五