-聚合物分子量的测定--

1、高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础1/30Molecular weights and molecular weight distribution高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础2/309.2聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法9.2.1端基分析法端基分析法9.2.2利用溶液的依数性测定分子量利用溶液的依数性测定分子量9.2.3光散射法光散射法9.2.4粘度粘度法法Measurement of Molecular Weight高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础3/30本讲重点及要求：本讲重点及要求：各种统计平均分子量和分子量分布测量方法；各种统计平均分子量和分子量分布

2、测量方法；GPC测量测量分子量及分子量分布的方法和原理。分子量及分子量分布的方法和原理。 教学目的：教学目的：通过本讲的学习，全面理解和掌握各种统计平通过本讲的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布分析测试方法及测试基本原理。均分子量和分子量分布分析测试方法及测试基本原理。聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis, or end group measurement热力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，沸点升高，冰点降

3、低，蒸汽压下降，渗透压法渗透压法 Osmotic method光学方法光学方法 Optical method粘度法粘度法 Viscosimetry，超速离心沉超速离心沉淀淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法及扩散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method电子显微镜电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering metho

4、d表表9-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，气相渗沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏透，等温蒸馏A绝对方法绝对方法5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R相对方法相对方法102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础6

5、/30在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在种相对的方法，适用于分子量在104107范围的聚合物。范围的聚合物。该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。广泛。 9.2.1 粘度法粘度法高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础7/30（1）The expressions

6、 of viscosityRelative viscosity 相对粘度相对粘度0rSpecific viscosity 增比粘度增比粘度100rsp溶液的粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度纯溶剂的粘度定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。度是一个无量纲的量。定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度，也是无量纲的量。度，也是无量纲的量。高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础8/30Viscosity number or reduced viscosity 比浓粘度比浓粘

7、度ccrsp1concentrationLogrithmic viscosity number 比浓对数粘度比浓对数粘度13gcm 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。定义为溶液的增比粘度与浓度之比。 比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。 定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。其量纲与比浓粘度相同。ccspr)1ln(ln高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础9/30 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。 ccrcspclnlimli

8、m00 值与浓度无关，量纲为浓度的倒数值与浓度无关，量纲为浓度的倒数 。 13gcmLimiting viscosity 极限粘度极限粘度intrinsic viscosity 特性粘数特性粘数高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础10/30 试验证明：试验证明： 当聚合物、溶剂和温度确定以后，当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由的数值仅由试样的分子量试样的分子量M决定，由经验可得：决定，由经验可得：n这就是著名的这就是著名的Mark-Houwink方程。方程。KM(2)特性粘数与分子量的关系特性粘数与分子量的关系只要知道只要知道K和和的值，即可根据所测得的值，即可根据所测得 值计算聚

9、合物分值计算聚合物分子量。子量。高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础11/30nK -粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关。特性参数（链段长度、结构单元长度）有关。n -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度子本质和测定的浓度,一般在一般在0.51之间。之间。n线性的柔性高分子在良溶剂中，线团松懈，线性的柔性高分子在良溶剂中，线团松懈， 大，接近大，接近0.8；n溶剂溶解能力减弱，溶剂溶解能力减弱， 值逐渐减小。值逐渐减小。n在在 溶剂中，高

10、分子线团紧缩，溶剂中，高分子线团紧缩， =0.5；n在不良溶剂中，在不良溶剂中， Ma,Ve与与M无关，无关，Ve=V0,Ma为渗透极限为渗透极限当当MMb,Ve与与M关系不敏感，关系不敏感，Ve=V0+Vi色谱柱色谱柱不能分离大于不能分离大于Ma或或小于小于Mb的高分子的高分子V0柱内载体的粒间体积；柱内载体的粒间体积；Vi载体内部的孔洞体积的总和载体内部的孔洞体积的总和高分子化学与物理基础高分子化学与物理基础29/30(4)数据处理数据处理GPC曲线求分子量及其分布曲线求分子量及其分布1、单分散试样：、单分散试样：测出测出Ve，由标定曲线可直接读出分子量由标定曲线可直接读出分子量2、多分散试样、多分散试样：（1）GPC曲线是曲线是对称对称的：按对数正态分布函数处理的：按对数正态分布函数处理)(ln)1(22121)(MpMeMMWM